材料上的薄涂层的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及薄涂层在材料上的涂覆。
【背景技术】
[0002] 薄表面涂层被期望用于许多应用，包括电子器件、光学器件、光伏电池、催化剂、包 装、保护性涂层W及许多其他应用。薄涂层具有改变一种材料的表面特性的优点，例如赋予 导电性，催化表面反应，改变光学特性等。与"厚"膜相反，使用材料的薄表面涂层来赋予所 希望的特性具有减少材料使用，从而降低成本并且最小化重量和体积的优点。此外，薄涂层 可W避免显著改变所希望的大块材料特性如柔性、强度、形状、孔隙度或其他特性。
[0003] 表面涂层可W使用各种方法包括基于溶液的方法如化学浴沉积、连续离子层吸附 和反应、无电沉积和电沉积等，或通过气相沉积方法如瓣射、物理气相沉积、化学气相沉积、 原子层沉积等来沉积。气相沉积方法具有W下缺点：它们经常需要昂贵的设备和化学品。 此外，对于许多沉积方法来说，常常难W获得薄的、均匀的且致密的表面涂层，对于具有复 杂的几何形状的衬底如多孔膜来说尤其如此。
[0004] 为了实现表面涂层的沉积，衬底经常不得不首先通过处理如蚀刻、等离子体处理、 分子吸附或其他处理来改性。有时要涂覆一个第一表面涂层，从而允许一个或多个后续表 面涂层出现。W此方式，有可能用相同材料来涂布具有迴然不同的化学性质的表面。然而， 运些处理往往是不均匀的、高成本的，要求侵蚀性条件，并且无法使具有复杂的几何形状的 衬底如多孔膜的表面均匀地改性。
[0005] 表面涂层还广泛用作允许它们涂覆到其上的材料进一步沉积或改性的晶种层。晶 种层可W包含各种不同材料，包括金属、金属氧化物W及许多其他材料。
[0006] 金属晶种层的实例包括钮、销、铜、儀、金等。运些层可W允许各种进一步的表面改 性/沉积，例如后续无电沉积、自组装单层（特别是金）的形成、或生物分子（特别是儀） 的特性吸附。
[0007] 衬底的无电锻覆是在许多工业应用中广泛使用的一项众所周知的工艺。所谓无电 锻覆，我们指的是从溶液的沉积，借此沉积不通过使用外加电压和电流电锻固体来进行。无 电锻覆可W用于沉积各种不同的材料，包括金属（铜、儀、金等）和金属氧化物（氧化铁、氧 化钻等）。无电锻覆具有若干有利特性，包括是成本有效的、基于溶液的且能够大规模连续 操作的。
[0008] 无电锻覆广泛应用于电子工业中用于制作电子互连装置（IC)、通孔锻印制电路板 (PCB)、平板显示器、W及许多其他装置。无电锻覆在工业上还用于涂布材料W改进材料的 耐磨性、硬度、腐蚀特性、美感等。
[0009] 为了对一种材料进行无电锻覆，该材料的表面必须对无电沉积溶液具有活性。因 此，正常的商业性无电锻覆工艺设及材料表面的活化（经常称为引晶或致敏作用）。
[0010] 已开发出为无电金属沉积引晶的若干方法，最常见的方法是钮引晶。在运种方法 中，钮金属被分散到有待涂布的材料的表面上。钮到该材料表面上的运种分散通常通过W 下两种常见方法中的一种来实现：
[0011] 1.使锡物质从高度酸性的含锡离子溶液吸附到该表面上，之后引入一种含有钮离 子的溶液。吸附的锡离子将钮离子还原成钮金属，从而使得钮金属簇分散在该表面上。
[0012] 2.锡钮胶体被吸附到该表面上。通过溶解于一种高度酸性的溶液中而将锡去除， 从而使钮金属簇分散在该表面上。
[0013] 运些方法具有多种变化。
[0014] 希普利（化ipley)等人的美国专利号3, 011, 920、李化ee)等人的美国专利 号6, 180, 523B1、派克（Paik)等人的美国专利号6, 362, 090W及板桥（It油ashi)的 EPl196016作为指示性现有技术实践来参考。
[0015] 已为无电金属锻覆开发了替代性引晶方法，包括金属层的物理沉积（例如，通过 瓣射）、金属离子吸附和还原（有时针对表面改性的衬底，例如具有自组装单层）、水合金属 氧化物胶体吸附随后还原成金属颗粒等。然而，运些方法因其应用本身固有的问题而未能 在商业上得到采用。何化0)等人的美国专利号6, 225, 221，菲尔德斯坦（Feldstein)的美 国专利号4, 136, 216、4, 131，699W及5, 009, 965提供了用于无电沉积的替代性引晶方法的 实例。
[0016] 还存在用于无电锻覆的其他方法，例如用于银沉积的方法，有时称为"银镜作用"。 在运些方法中，金属离子在溶液中被一种还原剂还原并且之后沉积在衬底上。
[0017] 用于沉积薄膜的现有方法，包括设计来为进一步的沉积如无电沉积引晶的那些方 法具有若干限制，包括：
[0018]-难W产生薄的均匀的层，
[0019]-它们无法沉积大范围的材料，
[0020] -它们难W大规模地实施，
[0021] -它们包括严苛的处理步骤，例如锡离子溶液典型地抑<1，
[0022] -它们不适合用于一些难W处理的衬底（例如，聚合物衬底可能无法耐受处理条 件），
[002引-它们具有高成本（例如，用于为无电沉积引晶的钮金属），
[0024] -沉积物无法很好地粘附到衬底上，
[0025] -它们无法均匀地涂布=维结构如沟槽、孔桐、通道、曲折的孔隙结构或多孔膜，
[0026]-薄膜为后续反应/吸附/沉积提供的催化部位/活性部位的密度较低（例如，用 于无电锻覆的金属离子吸附和还原）。
[0027] 晶种层为无电沉积提供的催化部位的密度是产生连续膜所要求的无电涂层的最 小厚度的决定性因素。随着无电沉积开始进行并且从成核部位向外发展，高密度成核有助 于实现薄的连续膜，而低密度的催化部位将要求一个更大的膜厚度来获得一个连续膜。
[0028] 将希望开发一种用于沉积薄膜的方法，该方法至少克服了现有方法的一些限制。
[0029] 本发明的一个目标在于提供用于将含金属化合物的薄的均匀的涂层沉积在衬底 上的新方法和材料。
[0030] 本发明的一些实施例的另一个目标在于提供用于将含金属化合物的薄的均匀的 涂层沉积在衬底上的新方法和材料，运些新方法和材料适用于=维衬底，包括多孔衬底和 具有复杂的曲折的孔隙结构的多孔衬底。
[0031] 本发明的一些实施例的另一个目标在于提供用于将含金属化合物的薄的均匀的 涂层无电沉积在衬底上的新方法和材料，运些新方法和材料避免了含贵金属的晶种层的使 用。
【发明内容】
[0032] 在第一方面，本发明提供一种用于将含金属材料沉积在多孔衬底上的方法，该方 法包括：
[0033] (a)在该衬底上形成一个晶种涂层，其中该晶种涂层至少部分地覆盖该衬底，该晶 种涂层基本上不含贵金属；并且
[0034] 化）将一种含金属材料涂覆到该晶种涂层上，其中该衬底的表面积大于0. 02m7 CC，如在涂布该衬底之前所确定的。
[0035] 贯穿本说明书，"贵金属"将被认为包括金、银W及销族金属（销、钮、锭、钉、银W及 饿）。"非贵金属"是非运些贵金属中一员的一种金属。
[0036] 贯穿本说明书，术语"基本上不含贵金属"应理解成意指贵金属（如果存在）仅W 杂质水平或W痕量存在。在运方面，本发明并不要求故意添加贵金属。
[0037] 用于形成该晶种涂层的方法可W包括：
[0038] (i)将一种含有可化学还原金属的材料涂覆到该衬底上，并且
[0039] (ii)随后使该含有可化学还原金属的材料的至少部分化学还原而形成一个晶种 涂层。
[0040] 在一些实施例中，步骤化）中所涂覆的含金属材料形成具有小于500nm，或小于 300nm，或小于200nm，或小于lOOnm，或小于50nm，或小于30nm的厚度的一个层。该含金属 材料可W形成一个导电层。
[0041] 在一些实施例中，该衬底具有至少0. 05m2/cm3,或至少0. 07m2/cm3,或至少0.Im2/ cm3,或至少 0. 2m2/cm3,或至少 0. 5m2/cm3,或至少 1. 0m2/cm3,或从 0. 02 至 4m2/cm3,或从 0. 02 至1OmVcm3的表面积。
[0042] 在一些实施例中，多孔衬底首先用包含金属和氧的一种表面改性材料来涂布，其 中该表面改性材料至少部分地涂布该多孔衬底。表面改性材料的涂层可能厚度小于5nm，优 选地厚度小于2nm，甚至更优选地厚度小于Inm。表面改性材料可W使用原子层沉积法来涂 覆。
[0043] 使该含有可化学还原金属的材料化学还原的步骤可W包括使该含有可化学还原 金属的材料化学还原来使该含有可化学还原金属的材料的至少一些还原成金属。
[0044] 该含有可化学还原金属的材料可W包含氨氧化物、径基氧化物或碳酸盐、或其两 种或更多种的混合物。
[0045] 其他含有可化学还原金属的材料可W用于步骤化）中所涂覆的涂层中。可W使用 的其他可化学还原金属化合物包括金属碳酸盐和金属径基氧化物。可W在该衬底表面上形 成一个层并且随后被还原的任何其他含有可化学还原金属的材料也可W在本发明中使用。
[0046] 该含有可化学还原金属的材料可W包含一种含儀材料，或一种含铜材料，或一种 含儀材料和一种含铜材料。
[0047] 在一些实施例中，该衬底可W具有至少30 %的孔隙体积分数，如在涂布该衬底之 前所确定的。该衬底可W具有至少50%的孔隙体积分数。
[004引多孔衬底可W包含一个曲折的和/或一个复杂的孔隙结构。
[0049] 在一些实施例中，该衬底中的孔隙的至少部分是互连的并且向该表面开放。
[0050] 步骤化）中所涂覆的含金属材料可W提高导电性。
[0051] 该衬底可W包括一种绝缘衬底。
[0052] 该衬底可W包括一种多孔衬底并且能够穿过该多孔衬底的颗粒的最大粒径小于 20Jim或小于 10Jim。
[0053] 该衬底可W包括一种多孔聚合物材料。该衬底可W包括一种选自W下各项的多孔 聚合物材料：纤维素、乙酸纤维素、硝酸纤维素、混合纤维素醋、尼龙、聚四氣乙締（PTFE)、 聚酸讽（PES)、聚酷胺、乙締基聚合物、聚丙締、聚氨醋、聚乙締、聚偏二氣乙締PVDF或聚碳 酸醋。该衬底可W包括一种过滤膜。该过滤膜可W包括一种基于纤维素的过滤膜。该过滤 膜可W包括一种基于聚酸讽的过滤膜。
[0054] 在一些实施例中，该衬底可W具有至少Iym的厚度。该衬底可W具有至少 100ym，优选在从100ym至500ym范围内的厚度。
[00巧]在一些实施例中，任何涂层的沉积是从流过该膜中至少一些孔隙的流体中执行。
[0056] 在一些实施例中，在涂覆含金属材料之后材料的当量导电率大于1Xl〇3s/m，或大 于1Xl〇4s/m，或大于1Xl〇5s/m，或大于1Xl〇6s/m，或在1Xl〇3s/m与1Xl〇7s/m之间。
[0057] 在一些实施例中，从流过该膜的一种液体中该含金属材料被涂覆到该衬底上。
[0058] 该第一涂层和该第二涂层可W包含彼此不同的材料。该第一涂层可W包括一个材 料层或多个材料层。该第二涂层可W包括一个另外材料层或多个另外材料层。
[0059] 本发明的第=方面的步骤化）中所涂覆的含金属材料可W包含一种含金属化合 物。该含金属化合物可W是铜化合物或儀化合物。该含金属化合物可W是氨氧化铜或氨氧 化儀。它也可W是多种化合物的混合物。可将另外不同元素结合到该层中。例如，该第二涂 层可W从一种金属盐溶液中沉积而来。金属盐具有反离子，例如，氯离子、硝酸根、硫酸根、 碳酸根等。运些反离子可W结合到该第二涂层中。它们可W结合为化合物，例如，薄层中可 能存在金属氨氧化物和金属盐的混合物。
[0060] 该含金属材料还可W包含W上所列材料的纳米级颗粒。
[0061] 在一些实施例中，步骤（a)中所涂覆的晶种涂层可W包含含有至少一种金属和氧 的一种化合物。
[0062] 在一些实施例中，该含金属材料涂覆为一个薄材料层。
[0063] 在第二方面，本发明提供一种用于将含金属材料沉积在衬底上的方法，该方法包 括：
[0064] a)将包含金属和氧的一个涂层涂覆到该衬底上，其中运个涂层的平均厚度是小于 5nm，优选地小于2nm，甚至更优选地小于Inm，
[0065] b)在（a)中的该涂层上形成一个晶种涂层，该晶种涂层基本上不含贵金属；并且
[0066] C)将该含金属材料涂覆到该晶种层上。
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