腐蚀的直缝焊接石油套管及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到一种低合金石油天然气石油套管，具体涉及一种抗H2S和CO 2腐蚀的 直缝焊接石油套管及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 在我国油气资源中，大部分油气田存在着氏5、C02、Cl-等气体和介质，H 2S和CO2腐蚀成为制约油气田发展的一个重大问题。目前大部分油田普遍存在严重的H2S和0)2腐 蚀腐蚀问题。〇)2腐蚀主要为局部腐蚀，H2S腐蚀主要为应力腐蚀和氢致开裂腐蚀。在H 2S、 C02、Cl-等气体和介质腐蚀环境中多数油田使用的普通套管或单纯的抗硫套管，每年因 H2S 和CO2腐蚀而导致油田管柱失效发生多起事故，严重影响了油田的经济效益和生产安全。 [0003]目前国内开发的抗H2S和CO2腐蚀石油套管大部分基于无缝钢管，而直缝阻焊钢管 以品质优良而在越来越多的领域取代无缝管，特别是"高频电阻焊成型+热张力减径+全管 体调质热处理"等组合工艺作将直缝电阻焊管焊缝处理融入热机械高温乳制，使焊缝质量 和性能得到优化并提尚。研究表明：晶粒尺寸减小对于提尚钢的强初性和抗腐蚀性能有利， 同时细晶粒有利于保护性的内锈层快速形成。直缝阻焊钢管以内在质量高的热乳卷板为原 料，可实现石油套管管材的晶粒细化，有利于套管管体的腐蚀性能提高。
[0004] 中国专利申请号为CN201410557684的发明公开了一种抗硫化氢应力腐蚀直缝石 油套管及制造方法，成分设计上没有考虑抗CO2腐蚀，Cr元素含量较少，不含Cu元素；而本 发明专利在抗硫化氢应力腐蚀的基础上考虑了 〇)2腐蚀性能，增加了 Cr和Cu有利于CO 2腐 蚀性能的元素，但也增加钢的焊接难度。中国专利申请号为CN00125882. 6、CN2137308. 6 分别公开了两种有关抗H2S和0)2腐蚀油套管用钢，并未涉及到钢的焊接问题，因而发明 钢焊接后抗腐蚀性能未知。并且CN00125882. 6发明钢中含Ni元素增加了 HFW焊接热裂 纹倾向，含W元素虽然可提高钢腐蚀性能，但W元素碳化物耐高温不利于HFW高速焊接。 CN2137308. 6发明钢中添加了作微合金元素添加了 V和Nb，并未添加 B。而本发明中采用 Nb、Ti和B微合金化，Ti与B同时加入对HFW焊缝性能的影响最佳，并且焊缝中再加入微量 Ti，更能发挥Mo的有益作用，使焊缝金属的组织更加均匀，冲击韧性、腐蚀性能显著提高； 除了添加 RE元素外还添加了 Zr元素，其与Cr、RE元素复合化作用，可降低Cr在HFW焊接 中的影响，提高焊缝的抗腐蚀开裂的能力。
[0005] 因而，本发明采用直缝电阻焊管方式开发抗H2S和CO2腐蚀性能套管产品可保证套 管腐蚀性能优异，同时实现套管的经济性。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提供一种抗H2S和CO2腐蚀的直缝焊接石油套管及其制造方法，适 用于含有一定成份H2S和CO2腐蚀具有要求的油气井管柱设计。本发明的直缝焊接石油套 管产品屈服强度为621~724MPa，抗拉强度为720-890MPa，屈强比彡0. 87,延伸率彡22%， 硬度化变量< 3HRC，残余应力< 80MPa。产品具有强韧性匹配高、晶粒细小；焊缝和母材的 抗硫化氢腐蚀性能按NACE TM0177-2005标准采用A法在A溶液中加载90%名义屈服强度 载荷下试样经过720小时不开裂，优于标准规定的抗H2S应力腐蚀门槛值；抗0)2腐蚀性能 在相同CO2腐蚀条件下比常规产品提高1. 5倍以上。可用于含有对H2S腐蚀和抗CO2腐蚀 具有一定要求的油气田。
[0007] 本发明基于以下设计思路得出：
[0008] 材料的内在质量决定了材料腐蚀性能，焊缝质量高低直接影响套管性能和产品质 量。研究表明钢的洁净度对腐蚀性能影响很大。因而本发明的卷板通过精选冶炼原料、连 铸技术、炉外精炼和真空脱气技术，添加 Zr、RE、Al、Ca等元素有效降低卷板中S、P、0、N、H 等有害元素含量，提高钢水的洁净度；同时可控制卷板乳制和HFW焊接过程中形成MnS等夹 杂物形态，提高管体和焊缝腐蚀性能。在高洁净度卷板基础上，基于Nb、Ti、RE等元素改善 焊缝性能的作用，采用气体保护保证HFW焊缝质量和稳定性，同时添加 B元素提高管坯在热 张减过程中的热乳性能，保证了管坯奥氏体晶粒尺寸。利用Cr、Zr和稀土混合加入可显著 抑制合金的再结晶，提高合金钢抗应力腐蚀；利用添加 Zr和稀土 Re元素有效控制Cr、Mo、 Nb、Ti和B的碳化物形态和分布。提高Cr的含量，并添加 Mo、Cu元素提高钢钟的抗H2S腐 蚀和〇)2腐蚀性能，特别是局部腐蚀性能。选择合适的热处理工艺温度，使热处理后铁素体 形成球状、细小的球状碳化物，减少碳化物在板条界或晶界的析出，从而提高套管管体和焊 缝区域的抗H2S应力腐蚀和CO2性能。
[0009] 为实现上述要求，本发明的抗硫化氢应力腐蚀石油套管用热乳卷板化学成分 为 C:0. 01-0. 08 % ;Si :0· 15-0. 30 % ;Mn :0· 3-0. 8 % ;P :彡 0· 010 % ;S :彡 0· 005 % ;Cr : 0· 8-2. 0 % ;Mo :0· 3-0. 5 % ;Nb :0· 05 ~0· 2 % ;Ti :彡 0· 02 % ;A1 :0· 005-0. 01 % ;Cu : 0· 05-0. 2 % ;Ca :0· 001-0. 003 % ;Zr :0·0005-0.01 % ;Β:0· 0005-0. 001 % ;RE:0. 0002 ~ 0.0005% ;余量为Fe和不可避免的杂质。
[0010] 本发明中设计合金成分选取说明：
[0011] C:碳是主要固溶强化元素，可与多种合金形成强化相，可提高钢的强度；但当提 高H2S和CO2腐蚀时应严格限制碳含量。因该产品采用热乳卷板要充分考虑焊接性能和 焊缝质量，同时有利于后续热处理工艺可弥补强度不足。为实现本发明的目的将C含量 控制在较低的范围，既可发挥强化作用，又不降低焊接和腐蚀等性能，因而C设计范围为 0· 01% -0· 08%〇
[0012] Si :硅主要起脱氧作用，含量多时对韧性和抗腐蚀性能不利，故含量越低越好，将 其限定在〇· 15-0. 30%。
[0013] Mn:锰可显著提高钢的淬透性，提高钢的强度。但当含量多时容易形成带状组织， 降低钢的抗H2S和CO2腐蚀腐蚀性能。为达到发明的目的，设计范围为0. 3-0. 8%。
[0014] P、S :硫、磷含量越低对钢的抗腐蚀越有利，因此，限定P :彡0. 010, S :彡0. 005,以 保证钢实现抗H2S和0)2腐蚀性能指标。
[0015] Cr:铬提高淬透性，改善钢的强韧性，提高钢的H2S和0)2腐蚀性能。但含量多时 容易在HFW焊接中产生夹杂物、灰斑等缺陷，显著降低焊缝抗腐蚀性能。但含量低于0. 8时 对抗腐蚀蚀性提高不明显，过高则大幅增加 HFW焊接难度，降低焊缝质量，因此控制铬含量 在 0.8% -2.0%之间。
[0016] Mo:钼提高钢的淬透性和回火稳定性，细化晶粒和提高抗腐蚀性作用明显，特别是 钢的局部腐蚀性能。还是强碳化物形成元素，其弥散的M〇2C是氢的强陷阱，可提高钢的硫 化氢应力腐蚀性能。但含量高时，因价格昂贵而成本增加明显，并且容易在晶界形成粗大的 碳化物，降低硫化氢应力腐蚀性能。因此，本发明将其含量控制在0. 3-0. 5%之间。
[0017] Nb:铌能够形成C、N化物，细化晶粒，提高钢的淬透性、强韧性和抗腐蚀性能；但价 格高，添加过多增加成本，可选择添加，因而本发明控制其含量在〇. 05~0. 2%。
[0018] Zr:锆在钢中作用与铌、钛相似。但加入微量锆具有脱氧、净化、细化晶粒及对夹杂 物具有明显的变质作用。与Cr和稀土混合加入时，可显著抑制合金的再结晶，提高合金抗 应力腐蚀。为达到发明目的控制Zr含量为0· 0005-0. 01 %。
[0019] Al:铝能够在腐蚀中可形成氧化铝保护膜抑制腐蚀介质侵入基体，还可提高钢表 面的I吴稳定性和抗腐蚀性能；同时做为脱氧剂能提尚钢的初性和加工性。但含量过大，容易 形成氧化物夹杂，降低韧性的腐蚀性能。因而将其含量控制在Al :0