从次生矿石收取铯或铷的方法

从次生矿石收取铯或铷的方法
【专利说明】从次生矿石收取铯或铷的方法
【背景技术】
[0001] 本申请根据35 U. S. C. § 119(e)要求2013年3月5日提交的在先美国临时专利 申请No. 61/772, 946的权益，其在此全文引入作为参考。
[0002] 本发明涉及铯或铷或者这两者以及从次生矿石收取这些元素。本发明进一步涉及 包含铯以及其它矿物和/或元素的独特组合的经纯化的矿石。
[0003] 日益发现，对于各种工业应用（例如在烃收取领域中），铯盐（例如甲酸铯）是有 用的组分或添加剂。然而，"原生"矿石（即，含有高量的铯以及可忽略量的不期望的杂质的 矿石）的矿床是罕见的，且操作者长久以来寻找用以增强从已知包含铯和/或铷的次生矿 石的矿床收取铯和/或铷的技术。
[0004] 然而，虽然含铯的次生矿石是可得到的，但是，在从这样的矿石收取铯的方面存在 大的问题。举例来说，基于已知的方法，从低收率矿石收取显著量的铯的代价可为相当耗时 且昂贵的。而且，采用已知的技术，使铯与可典型地见于含铯的次生矿石的矿床中的某些不 期望的金属或矿物分离是非常困难且昂贵的。例如，很多含铯的次生矿床具有相当数量的 含锂的矿物，例如，但不限于，磷酸盐（磷化物，phosphate)矿物，如磷铝锂石、羟磷铝锂石、 和/或经铯取代的块磷锂矿。如果没有从次生矿石中显著地分离出含显著量的锂且经常含 有钠的磷酸盐矿物，则锂可对次生矿石的含铯部分在许多工业中（例如在关于流体（例如 钻探流体、完井液、封隔液等）的烃收取领域中）的商业应用带来严重的阻碍。
[0005] 更详细地，铯的一个有益的用途是作为处于溶解状态下的甲酸铯，从而产生在深 钻油气井中极其有用的高密度钻井液。如果在所述流体中锂以过度的含量存在，则无法制 造具有足够量的处于溶解状态下的铯的流体以达到钻井流体所需的高的流体密度。如果锂 的含量超过临界参数，则含铯的盐将在达到所需要的密度以作为合适的钻井液工作之前从 溶液中沉淀出来，这将使得所述流体不适用于烃的收取。
[0006] 在使用原生矿石源时，锂的存在不是重要的问题，因为能够在不存在显著程度的 含锂的磷酸盐矿物的情况下收取含铯的原生矿床（即，铯榴石）。因此，该问题是含铯的次 生矿石独有的。此外，如果在化学处理以收取铯之前没有从次生矿石基本上除去锂，则在传 统的矿石下游湿式化学处理（例如，以酸消化开始）的过程中，从铯除去锂以及任何的钠可 为非常具有挑战性的。由于在湿式化学处理之前引入矿石，因此，该挑战还包括这些轻质碱 金属的含量的可变的存在。
[0007] 对于含铷的矿石或者含铯和铷的矿石，也可存在这些相同的问题。
[0008] 因此，在工业中，需要开发用于从次生矿石（也称作，含铯的次生矿石）收取高度 追求且有价值的带有铯、铷、或者这两者的矿物的方法。进一步需要创立这样的方法，所述 方法显著地降低带有锂和其它轻质碱金属的矿物、杂质以及其它矿物和/或金属杂质在所 收取的铯、铷、或者这两者中的含量，以便避免湿式化学处理以及盐水（brine)产物耐久性 (Viabi I ity)的按照前述那些问题的重大挑战。

【发明内容】

[0009] 本发明的特征在于提供有效地从次生矿石收取铯、铷、或者这两者的方法。
[0010] 本发明的进一步特征在于提供在含铯的流体（例如甲酸铯等）的生产中利用从次 生矿石收取的铯、铷、或者这两者的方法。
[0011] 本发明的额外的特征在于提供从次生矿石收取铯、铷、或者这两者且又控制锂和/ 或本来存在于所收取的矿石中的金属或矿物的量的方法。
[0012] 本发明的进一步特征在于提供含有高量的铯和受控量的锂或锂离子且具有合乎 期望的氧化铯对氧化磷的重量比的经纯化的含铯破碎矿石。
[0013] 本发明的额外的特征和优点将在下面的描述中部分地阐明，和部分地将从所述描 述明晰，或者可通过本发明的实践获知。本发明的特征和其它优点将通过在说明书和所附 权利要求中特别指出的要素和组合实现和获得。
[0014] 为了实现这些和其它优点，根据本发明的目的，如在本文中体现和广泛描述的，本 发明涉及从次生矿石收取铯、铷、或者这两者的方法。基于次生矿石的总重量，所述次生矿 石可包含25重量％或更低的Cs2O(例如15重量％或更低或者10重量％或更低），且所 述次生矿石的大部分可包括具有至少一个大于5英寸的维度（dimension)的片块（片材， piece)。所述方法可包括使次生矿石破碎以获得包含单独的片块的经破碎的矿石。各单独 的片块具有能够通过3英寸的筛/网或棒/网的尺寸。或者，能够以来自于来源或供应商 的经破碎的矿石作为开始。所述方法包括使经破碎的矿石以至少1吨/小时的进料速率通 过第一分选机以便进行第一次分选，其中，基于第一分选机对各单独的片块进行至少一次 扫描并测定或计算各单独的片块的原子数和/或材料密度，所述第一分选机确定经破碎的 矿石的各单独的片块是"1级片块"还是"2级片块"，其中，经测定或计算，所述"1级片块" 包含基于所述单独的片块的重量的量为至少20重量％的Cs20。所述方法涉及使1级片块 与2级片块分开，其中，1级片块的Cs2O总量的百分数比次生矿石中的Cs2O的总重量百分 数高至少10重量％。所述方法可任选地包括通过使1级片块经历至少一次酸处理和/或 其它化学处理来提取铯、铷、或者这两者。认识到，由于针对Cs2O的变化的轻质碱金属摩尔 取代度，铯榴石矿物实质上可具有不同的Cs2O重量百分数含量。包含44重量％ Cs2O的铯 榴石大约将是在该矿物中发现的最大值。对本发明的目的而言，约32重量％的Cs2O含量 可被认为代表"纯"的铯榴石矿物，且通常地，铯榴石矿物可包含不超过32重量％~44重 量％的Cs20。
[0015] 本发明进一步涉及经纯化的含铯破碎矿石。例如，所述经纯化的含铯破碎矿石可 具有如下：
[0016] a)任选地，其量为10重量％~90重量％的铯榴石和/或南平石和/或光卤石含 量；
[0017] b) 5重量％~约32重量％的Cs2O含量；
[0018] c) 1重量％~10重量％的磷酸盐矿物总含量；
[0019] d)约低于1. 5重量％的P2O5百分率含量；
[0020] e)至少 4:1 的 Cs20% :P205%的重量比；
[0021] f) 0.5重量％~2重量％的Li2O含量；和
[0022] g)0. 1英寸~5英寸例如0. 5~2. 5英寸的破碎矿石的平均尺寸或厚度，其中，所 有重量百分数均基于经纯化的矿石的重量。对于该经纯化的矿石，铯榴石含量a)是任选的 且进一步地，代替铯榴石，任何带有铯的矿物可被部分或完全地替代，例如南平石和/或光 齒石。
[0023] 所述经纯化的含铯的破碎矿石可额外地具有以下中的一种或多种：
[0024] a)其量为0. 5重量％~5重量％的SQUI含量；
[0025] b)其量为0. 5重量％~5重量％的石英含量；
[0026] c) 1重量％~10重量％的长石总含量；
[0027] d)0重量％~1重量％的钠长石含量；
[0028] e)0. 1重量％~0· 5重量％的闪岩含量；
[0029] f) 0· 5重量％~4重量％的磷灰石含量；
[0030] g)2重量％~8重量％的锂云母含量；和/或
[0031] h) 0重量％~1重量％的磷铝锂石含量。
[0032] 理解，前面的总体描述和下面的详细描述这两者仅是示例性的和解释性的且意图 提供如所要求保护的本发明的进一步说明。
[0033] 引入本申请并构成本申请的一部分的【附图说明】了本发明的一些特征，并且与说明 书一起用于说明本发明的原理。本说明书不意图限制本发明的范围或精神。
【附图说明】
[0034] 图1为示出了用于从次生矿石收取铯、铷、或者这两者的一种本发明方法的流程 图。
[0035] 图2为示出了本发明方法中可用的分选机的总体结构的图。
[0036] 图3为示出了扫描的代表的图，所述扫描采用高通道和低通道的信号扫描，其中， 信号到达图像处理以产生岩石图像，从而触发或实现岩石等级的机械分离。
[0037] 图4为示出了锂对于铯在水性流体中的溶解度的影响的图。
【具体实施方式】
[0038] 根据本发明，描述了从次生矿石（也称作含铯的次生矿石）收取铯、铷、或者这两 者的方法。本发明进一步涉及经收取的高度纯化的含铯矿石（也称作经纯化的含铯破碎矿 石）。本发明进一步涉及流体或其它材料，其包含具有单质铯或铯化合物（例如盐）的形式 的经收取的铯。代替铯，可实现铷或者铯和铷的混合物的收取和使用。进一步地，本发明的 方法还可用于从次生矿石收取钾。而且，要明确的是，虽然不太有用，本发明的方法可使用 单独的原生矿石、单独的次生矿石、或者原生矿石和次生矿石的组合。图1提供了可采用的 步骤的流程图。在所有情况中，所述经纯化的含铯破碎矿石包含的含锂的磷酸盐矿物的量 不足以妨碍通过对所述经纯化的含铯破碎矿石进行进一步精制而获得的铯、铷、铯化合物、 或铷化合物的工业应用。
[0039] 更详细地，在本发明中，提供了从次生矿石收取铯、铷、或者这两者的方法。所述次 生矿石可包含25重量％或更低的Cs2O,基于所述次生矿石的总重量。所述次生矿石的大部 分（以重量计）可包含具有至少一个大于5英寸的维度的片块、基本上由具有至少一个大 于5英寸的维度的片块组成、或者由具有至少一个大于5英寸的维度的片块组成。因此，超 过50重量％ (例如，超过60重量％、超过70重量％、超过80重量％、超过90重量％、超过 95重量％、超过99重量％或者约100重量％ )的次生矿石的至少一个维度或两个维度或 所有维度大于5英寸，基于起始次生矿石的总重量。换句话说，在破碎之前，矿石的大部分 (以重量％计）不通过5英寸的美国筛/网而下落。
[0040] 基于起始次生矿石的总重量百分数，所述次生矿石（总体上）可为或包括20重 量％或更低的Cs20、15重量％或更低的Cs20、10重量％或更低的Cs20、1重量％~15重 量％的〇820、1重量％~10重量％的〇820、0. 25重量％~5重量％的〇820、低于1重量％的 Cs2O、约0· 1重量％或更高的Cs20、0. 1重量％~20重量％的Cs20、0. 1重量％~18重量％ 的Cs20、0. 1重量％~15重量％的Cs20、0. 1重量％~10重量％的Cs20、0. 1重量％~5重 量％的Cs20、l重量％~20重量％的Cs2OU重量％~18重量％的Cs2OU重量％~15重 量％的&20、或者其它低量的含铯矿石，或者在这些范围中的任一个之内或之外的其它的 量。
[0041] 所述次生矿石可包括以下物质、包含以下物质、基本上由以下物质组成、或者由 以下物质组成：铯榴石、南平石、光卤石、硼锂铍矿、草莓红绿柱石、铷微斜长石、borate 抑11^11；^6、绿柱石、￥〇1〇811011；^6、铯铺钽矿、氟硼钾石、铯钥1铀石、猛星叶石、仙1；^1^11；^6、 透锂长石、锂辉石、锂云母、黑云母、云母、白云母、长石、微斜长石、Li-白云母、磷锰锂 矿、磷铝锂石、伊利石、锂绿泥石、钠长石、方沸石、SQUI、闪石、锂云母、闪岩、块磷锂矿 (lithiophospahe)、磷灰石和/或硼铯铝铍石、或者它们的任意组合。所述次生矿石可 包含铯榴石、基本上由铯榴石组成、或者由铯榴石组成，其中，铯榴石为具有通式（Cs>Na) [AlSi206]H20的铝硅酸盐矿物。所述次生矿石可具有至少1重量％的铯榴石（基于次生矿 石的重量）、或1~5重量％的铯榴石（基于次生矿石的重量）、或至少3重量％的铯榴石 (基于次生矿石的重量）。其它的量为1重量％~20重量％、或1重量％~15重量％、或 1重量％~10重量％、或1重量％~5重量％的铯植石（基于次生矿石的重量）。
[0042] 在图1中，提供了流程图来给出可用于本发明方法中的步骤。值得注意的是，这是 本发明的简单示例且不意图限制步骤或步骤顺序或者限制哪些步骤可被使用或哪些步骤 可为任选的。在图1中，矿石可被破碎或者可接收经破碎的矿石（10)并然后可将经破碎的 矿石分成不同的尺寸粒级（12)。在某个时间点处，基于（12)中所获得的尺寸粒级，可使用 各尺寸粒级的调偏（train)组来校准或调偏所用的分选机（14)。值得注意的是，步骤（14) 可在使尺寸粒级穿过分选机之前的任意时刻实施且例如可在尺寸粒级通过分选机之前的 数分钟、或者提前数小时或数天或数月完成。然后，使来自所述经破碎的矿石的尺寸粒级通 过经校准的分选机并分成1级或2级的片块（16)。1级片块（18)是含有高量的氧化铯或 者具有包含氧化铯的潜能的片块。然后，可任选地对1级片块（18)进行进一步的破碎和/ 或煅烧（22)。任选地，可使1级片块与2A级片块（26)合并在一起。在具有或者不具有2A 级片块的情况下，可任选地使1级片块（18)经历酸处理（34)。所述酸处理（34)允许含铯 的产物与其它材料分离（38)。可采用本领域已知的常规分离技术。然后，所收取的铯可任 选地转变成甲酸铯（42)。然后，可将甲酸铯制成用于多种用途的含有甲酸铯的盐水（44)。 作为进一步的选择，在1级片块的酸处理（34)之后，所收取的铯产物例如Cs20(36)可然后 用于形成一种或多种不同的铯盐，例如氢氧化铯、硫酸铯等（40)。可将在步骤（16)中分离 出的2级片块收取作为2级片块（20)。可任选地使这些2级片块通过可与第一分选机相同 的第二分选机（24)。该步骤将2级片块分成2A级片块和2B级片块。可任选地使2A级片 块（26)与前述1级片块合并在一起，或者可对2A级片块进行煅烧或进一步破碎（32)并然 后任选地经历酸处理（34)以用于进一步加工。2B级片块（28)可被认为是尾料或者可被再 循环并再次通过分选机以用于进一步收取所需产物（30)。
[0043] 所述方法可包括以下、基本上由以下组成、或者由以下组成：使次生矿石破碎以获 得经破碎的矿石，所述经破碎的矿石是或者包括单独的片块。或者替代地，可获得经破碎的 次生矿石。各单独的片块可具有能够通过3英寸（例如，或者，2. 5英寸、或2英寸、或1英 寸的美国筛孔尺寸、或者更小的筛孔尺寸）的美国筛/网或棒/网的尺寸。所述方法进一 步包括使所述经破碎的矿石以至少1吨/小时的进料速率通过第一分选机以进行第一次分 选。基于第一分选机对各单独的片块进行至少一次扫描并测定或计算各单独的片块的原子 数和/或材料密度，所述第一分选机确定经破碎的矿石的各单独的片块是" 1级片块"还是 "2级片块"。对本发明的目的而言，"估算的原子数"或"测定或计算的原子数"可为原子数 或有效原子数，也称作Zwi，其为化合物或材料的原子数。对于"材料密度"，这可被认为是 "质量密度"。为了避免任何疑问，当在全文中使用"原子数"或"估算的原子数"时，这可为 或包括例如使用Mayneord方法的"有效原子数"。经测定或计算（基于所述扫描），"1级 片块"具有基于所述单独的片块重量的其量为至少5重量％ (例如，至少5重量％、至少10 重量％、至少15重量％、至少30重量％、5重量％~32重量％、或者更高）的Cs2O。所述 方法进一步包括使1级片块与2级片块分开，其中，全部（组合的）1级片块的Cs2O总重量 百分数比分选前的次生矿石中的Cs2O总重量百分数高至少10重量％ (例如，高至少20重 量％、高至少30重量％、高至少40重量％、高至少50重量％、高至少75重量％、高至少100 重量％、高至少250重量％、高至少400重量％、高至少600重量％、高至少800重量％、高 至少1000重量％ )。
[0044] 作为另一选择，经测定或计算（例如基于扫描），1级片块可包含的Cs2O的量和浓 度（各自以重量计）为起始矿石或次生矿石中所存在的至少两倍，和/或，1级片块可包含 的Cs2O的量和浓度（各自以重量计）为所收取（或者从1级片块分离出）的2级片块中 所存在的至少两倍。
[0045] 关于作为起始材料的次生矿石，所述次生矿石可具有至少一个尺寸大于5英寸的 维度、或至少两个尺寸大于5英寸的维度、或三个尺寸大于5英寸的维度。例如，在破碎之 前，所述起始次生矿石可在至少一个维度上为5. 1英寸，例如5. 1英寸~100英寸或更大， 例如10英寸~75英寸、6英寸~50英寸等。基本上，所述次生矿石可为任何大于5英寸的 尺寸，因为在分选前其将经历破碎以便如本文所述的那样降低尺寸。
[0046] 关于破碎机，可使用能够将大的岩石弄碎成可如本文所述地进行扫描的较小的岩 石或单独的片块的任何破碎机。可使用的破碎机的实例包括，但不限于，颚式破碎机、回转 破碎机、锥形破碎机、冲击式破碎机，例如水平轴冲击器、锤磨机、或立轴冲击器。可使用的 破碎机的其它实例包括复合式破碎机和矿物分级机。作为选择，可在破碎之前使用碎石机， 以便弄碎对于破碎机而言太大的过大的物料。而且，为了所需的尺寸和加工速度，可使用超 过一个破碎机和/或可使用超过一种类型的破碎机。
[0047] 在破碎步骤中，在第一次分选前，可对次生矿石进行破碎以获得作为或者包括单 独的片块的经破碎的矿石，其中，各单独的片块具有能够通过3英寸筛/网、或者通过1英 寸筛/网、或者通过〇. 5英寸筛/网、或者通过0. 25英寸筛/网、或者通过0. 1英寸筛/网 (均为美国筛孔尺寸）的尺寸。
[0048] 向第一分选机（和/或通过第一分选机）的进料速率可为至少1吨/小时、或至 少2吨/小时、至少5吨/小时、至少8吨/小时、至少10吨/小时、至少15吨/小时、至 少20吨/小时、至少25吨/小时、至少30吨/小时、1吨/小时~35吨/小时、5吨/小 时~35吨/小时等。
[0049] 关于向第一分选机进料经破碎的矿石，可使用用于输送该物料的任何装置，例如 传送带、导料槽、振动台、或者用于将岩石或砂砾移动至采矿操作或生产线上的位置的其它 输送设备。
[0050] 对本发明的目的而言，'测定的'原子数和/或密度可包括'计算的'或甚至估算的 原子数和/或密度。关于第一分选机，该分选机能够对各单独的片块实施至少一次扫描、且 优选地至少两次扫描并从而计算或测定各单独的片块或者其部分的原子数和/或材料密 度。该基于一次或多次扫描的计算或测定可被认为是原子数和/或材料密度的估算。所述 计算或测定的原子密度可被认为是经估算的原子密度。所述计算或测定的材料密度可被认 为是经估算的材料密度。如果超过一次扫描，则可同时、几乎同时、或顺序地进行扫描。通 过扫描，分选机能够测定各单独的片块或其部分的经估算的原子数和/或材料密度，且该 扫描信息（例如通过X射线扫描）能够用于确定哪些片块应当被接受或排出。可将所述扫 描信息转变成各单独的片块（或其部分）的光学图像或图片，以用于在扫描操作中的后续 使用。光学图像，如在其它部分进一步解释的，可如下进行颜色标记：a)基于所有单独的片 块的经估算的原子数和/或材料密度；b)基于单独的片块的总体平均的估算原子数和/或 平均材料密度（其中所述平均值可基于所测量的各原子数范围和/或材料密度范围的量 (volume)确定）；或者c)基于其中可对单独的片块的图像的像素或区域根据所述像素或区 域的经估算的原子数和/或材料密度来分配不同的颜色。因此，单独的片块可具有反映不 同原子数和/或材料密度的不同的区，这是因为在同一个单独的片块中存在着不同的矿物 /元素。基于所述扫描以及经估算的原子数和/或材料密度，可采用不同的颜色来表示可接 受的材料或不可接受的材料。换句话说，颜色标记可与各单独的片块或各单独的片块的部 分相关联以表示含有足量Cs2O的单独的片块或者不含有足量Cs20、或含有过量的不可接受 的材料例如磷酸盐或氧化锂的片块。
[0051] 分选机可为双能X射线透射（DEXRT)分选机。例如，可使用Commodas Ultrasort 分选机以用于所述分选。为了获得如本文所述的更精确的分选，可任选地对分选机进行"调 偏"或校准以获知哪种矿物或岩石或其破片将被认为具有所需的Cs2O量且因此成为1级片 块。类似地，可使用岩石类型，针对以下方面对分选机进行调偏：哪种类型的岩石类型或其 破片不是合乎期望的且因此不包含高量的Cs2O并因此被认为