用于循环冷却水系统中紫铜材料的复合缓蚀剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及冶炼生产所有循环冷却用冷却液中的防腐技术领域，特别是其复合药 剂。
【背景技术】
[0002] 铜和铜合金具有良好的导热性和优异的机械性能，因而，广泛应用于现代工业社 会的各个领域，尤其在循环冷却系统中，现已普遍使用。然而，在大气环境下，由于各种因素 的影响，会发生腐蚀而影响其使用性能，造成巨大损失，甚至会引发生产安全问题。因此，搞 好防腐工作具有重大意义。添加缓蚀剂是一种较为简便有效的方法。它的使用量小，效果 显著。可广泛用于工业冶炼生产中。
[0003] 苯并三氮唑钠（BTA*Na)是一种常用的高效的铜及铜合金的缓蚀剂，经BTA*Na处 理后，在铜表面可能形成一层BTA*Na和一价铜离子的络合物（Cu-BTA)，从而保护金属不受 腐蚀。但是单独使用BTA·Na，其防护效果并不理想，大量使用还具有一定的毒性，影响环 境。由此，需要通过药剂的筛选，进行药剂的复配，找到一种高效环保型循环冷却液的复合 缓蚀剂配方。申请号为200410089042. 3的专利提供了一种复合配方，以BTA，Na、聚天冬氨 酸和钨酸钠进行复合。该配方较之前单一使用BTA*Na的防腐效果虽有所提高。但从缓蚀 效能上看，并未达到最佳。且不能适应循环冷却水的复杂环境。本专利就这些问题进行优 化筛选，实施药剂的筛选复配。80年代中期开始研制羧酸/羧酸酯类共聚物，90年代掀起 了羧酸/磺酸共聚物的研究热潮，继国外开发出的绿色阻垢缓蚀剂聚环氧琥珀酸之后，国 内掀起以此药剂进行复配的缓蚀剂配方的研究。聚环氧琥珀酸酸具有缓蚀阻垢性高且生物 降解性强等特点，是一种绿色环保型药剂。在循环冷却水中与锌盐复配使用，可增加缓蚀剂 性能，形成离子型保护膜。但该膜多孔，且与金属结合不紧密。以此为研究点，将聚环氧琥 珀酸及锌盐与苯并三氮唑进行复配，通过大量试验，进行比较。发现在配方中加入聚丙烯酰 胺后，会使得配方缓蚀性能大大升高。聚丙烯酰胺是一种吸附型药剂，加入配方之后，可以 很好的吸附在金属表面，与其他药剂搭配使用，可以更好的发挥药剂间的相互作用，在金属 表面形成更加致密的氧化膜，使得金属不会因循环水中复杂的腐蚀环境而遭到破坏。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种用于紫铜材料的模拟循环冷却介质的具有良好缓蚀 性能的新型防腐型循环冷却液。
[0005] 本发明主要由苯并三唑钠、聚环氧琥珀酸、七水合硫酸锌和聚丙烯酰胺组成。
[0006] 本发明配方中的有效药剂都含有可吸附于金属表面的亲水基团和遮蔽金属表面 的疏水基团，选用七水合硫酸锌为锌盐，以增强药剂间的协同作用。亲水基团能吸附于金属 表面，而疏水基团会远离金属表面、阻碍水及溶解氧向金属的扩散，形成的吸附层覆盖了金 属活性中心，阻止了溶液对金属的腐蚀，从而达到对金属缓蚀的作用。且本配方符合当代环 保理念，使用的药剂多为环保型，是一种新型绿色高效的缓蚀配方。
[0007] 本发明避开单独使用苯并三氮唑的弊端，与绿色环保型药剂聚环氧琥珀酸复配， 并且选取吸附型药剂聚丙烯酰胺，该药剂还可充当絮凝剂吸附循环水中的漂浮杂物，使得 药剂配方具有多功能性。
[0008] 本发明的创新点： 1、本发明缓蚀剂有效成分在工农业上应用广泛，价格低廉易购。
[0009] 2、本发明缓蚀剂与目前常用的无机系和有机系铜缓蚀剂相比，所含药剂更加低毒 环保，易降解。符合当代绿色缓蚀剂发展趋势。
[0010] 3、本发明不仅可防腐，还能具有阻垢性，分散水中难溶性无机盐。阻止或干扰难溶 性无机盐在金属表面的城店、结垢。且聚丙烯酰胺也是一种很好的絮凝剂，可吸附水中杂 质。
[0011] 4、本发明中缓蚀剂使用量较少，且缓蚀效果好。
[0012] 进一步地，通过进行药剂含量配比的正交实验的比较，最终确定本发明所述最佳 药剂配比为：聚环氧琥珀酸占复合缓蚀剂总质量的6~7%，苯丙三氮唑钠占复合缓蚀剂总 质量的9~10 %，七水合硫酸锌占复合缓蚀剂总质量的0. 4~0. 6%，聚丙稀酰胺占复合缓 蚀剂总质量的10~12%。
【附图说明】
[0013] 图1为铜电极在添加不同配方缓蚀剂的模拟冷却水中30min后的交流阻抗图。
[0014]图2为铜电极在添加不同配方缓蚀剂的模拟冷却水中30min后的塔菲尔极化曲 线图。
[0015] 图3铜电极在不添加缓蚀剂的模拟冷却水中3天后的ESEM图。
[0016] 图4铜电极在添加复配缓蚀剂的模拟冷却水中3天后的ESEM图。 具体实施方案
[0017] 下面结合具体实施案例对本发明进行说明，但本发明所使用的范围并不局限于实 施案例的范围。
[0018] 一、前期准备： 制备循环水介质：无水氯化1丐〇. 555g，七水硫酸镁0. 4930g，碳酸氢钠0. 6580g，氯化 钠0. 168g，加水配成1000mL循环冷却水介质。
[0019] 聚环氧琥珀酸（PESA)水溶液的制备：取固含量为40%的环氧琥珀酸6g和蒸馏水 混合溶解，配制成l〇〇〇mL的环氧琥珀酸水溶液。
[0020] 苯丙三氮唑钠（BTA*Na)水溶液的制备：取固含量为50%的苯丙三氮唑钠6g和蒸 馏水混合溶解，配制成l〇〇〇mL的苯丙三氮唑钠水溶液。
[0021 ] Zn2+溶液的制备：取七水合硫酸锌1. 106g和蒸馏水混合溶解，形成1000mL硫酸锌 水溶液。
[0022] 铜电极的制作：将铜电极（lcmX1cm)分别经过铁砂纸和金相砂纸打磨后，在丙酮 溶液中用超声波清洗机清洗5分钟左右，再依次用无水乙醇和去离子水清洗，除去表面油 污，备用。
[0023] 说明：本发明中所使用的药品均为市售产品或实验室常规药品。
[0024] 二、实验方法： 本发明采用电化学阻抗谱和极化曲线两种电化学方法，在三电极体系中进行缓蚀性能 表征，虽然两种方法得到的缓蚀效率有一定的差异，但各种方法总趋势是一致的，可以看出 在不同条件下的缓蚀性能。
[0025] 本发明进行的电化学测试采用的仪器为CHI600D型电化学工作站，极化曲线扫描 范围为-0. 4~0. 2V，扫描速率为lmV/s，交流阻抗频率范围为100kHz~0. 05Hz，交流激励信 号峰值为5mV。测试体系采用常规三电极体系，即工作电极(铜电极)，参比电极(饱和甘汞电 极SCE)和辅助电极(铂电极)。
[0026] 本发明采用（XL-30ESEM)环境扫描电镜观察铜片表面形貌。
[0027] 实施例1 : 空白样：取配制好的循环冷却介质50mL倒入电解池，不添加任何缓蚀剂，插入铜电极， 放置30min，再插入饱和甘汞电极和铂电极，进行电化学测试，计算缓蚀率。
[0028] 实施例2: 单一药剂样：添加药剂苯丙三氮唑钠占9~10 %。
[0029] 向装有1000mL循环冷却介质的烧杯中投加16mL苯丙三氮唑钠（BTA*Na)水溶液 配制成试验液。
[0030] 取配制好的试验50mL倒入电解池，插入铜电极，放置30min，再插入饱和甘汞电极 和铂电极，进行电化学测试，计算缓蚀率。
[0031] 实施例3: 复合药剂样：聚环氧琥珀酸占7%，苯丙三氮唑钠占10 %，七水合硫酸锌占复合缓蚀剂 总质量占〇. 6%，聚丙烯酰胺占复合缓蚀剂总质量占12%。
[0032] 向装有1000mL循环冷却介质的烧杯中投加的各缓蚀剂组成：25mL聚环氧琥珀酸 (PESA)水溶液、16m苯丙三氮唑钠（BTA·Na)水溶液、5mL七水合硫酸锌溶液、0. 2g聚丙烯 酰胺（HPAM)配制成试验液。
[0033] 取配制好的试验50mL倒入电解池，插入铜电极，放置30min，再插入饱和甘汞电极 和铂电极，进行电化学测试，计算缓蚀率。
[0034] 三、试验结果分析： 图1显示了铜电极在添加不同配方缓蚀剂的模拟冷却水中30min后的交流阻抗情况， 图中，曲线（1)为实施例1的结果；曲线（2)为实施例2的结果；曲线（3)为实施例3的结 果。在电化学阻抗谱图Nyquist图的容抗弧中，其高频区的半圆至实轴Z'上的弦长与电荷 传递电阻Rjf对应，可反映腐蚀速度。1?。,的值越小，缓蚀剂的缓蚀效果越好。从图1可见： (3)复合缓蚀剂的容抗弧最大，腐蚀速度最小，缓蚀效果最佳。
[0035] 图2显示了铜电极在添加不同配方缓蚀剂的模拟冷却水中30min后的塔菲尔极化 曲线，通过塔菲尔极化曲线图可以读出腐蚀电流，并根据腐蚀电流计算缓蚀效率，由此来评 价缓蚀效果。
[0036] 通过塔菲尔极化曲线图可以读出腐蚀电流，并根据腐蚀电流计算缓蚀效率，由此 来评价缓蚀效果。
[0037] 缓蚀率的计算公式： 式中：1'。。"为空白样的缓蚀电流，μΑ/cm'
[0038] 为药剂的腐蚀电流，μΑ/cm2。
[0039] 实验结果为：（1)实施例1，空白试验，空白样的缓蚀电流为0.6162μΑ/αιι2。（2) 实施例2,药剂腐蚀电流为0. 1589μA/cm2,计算缓蚀率为74. 21%。（3)实施例3,复配药剂 腐蚀电流为〇. 0562μA/cm2,计算缓蚀率为90. 88%。从数据来看，复配后缓蚀率都可达90% 以上，复配缓蚀剂缓蚀效果更佳。
[0040] 图3为铜片在不添加缓蚀剂的模拟冷却水中3天后的电镜图，图4铜片在添加复 配缓蚀剂的模拟冷却水中3天后的电镜图。由图3可见，未添加缓蚀剂时，铜片表面腐蚀严 重，腐蚀孔洞明显，表面结构破坏严重。比较图4,投加缓蚀剂后，铜片表面无明显孔洞，腐蚀 状态大大改善。
[0041] 综上所述，本发明具有较好的缓蚀性能。复配缓蚀剂较单一药剂的性能更加好优 异。
【主权项】
1. 用于循环冷却水系统中紫铜材料的复合缓蚀剂，其特征在于主要由苯并三唑钠、聚 环氧琥珀酸、七水合硫酸锌和聚丙烯酰胺组成。2. 根据权利要求1所述用于循环冷却水系统中碳钢材料的复合缓蚀剂，其特征在于所 述聚环氧琥珀酸占复合缓蚀剂总质量的6~7%，苯丙三氮唑钠占复合缓蚀剂总质量的9~ 10 %，七水合硫酸锌占复合缓蚀剂总质量的0. 4~0. 6%，聚丙烯酰胺占复合缓蚀剂总质量 的10~12%〇
【专利摘要】用于循环冷却水系统中紫铜材料的复合缓蚀剂，涉及冶炼生产所有循环冷却用冷却液中的防腐技术领域，主要由苯并三唑钠、聚环氧琥珀酸、七水合硫酸锌和聚丙烯酰胺组成。本发明避开单独使用苯并三氮唑的弊端，与绿色环保型药剂聚环氧琥珀酸复配，并且选取吸附型药剂聚丙烯酰胺，该药剂还可充当絮凝剂吸附循环水中的漂浮杂物，使得药剂配方具有多功能性。
【IPC分类】C23F11/14
【公开号】CN105239075
【申请号】CN201510651186
【发明人】刘天晴, 卜雅婷
【申请人】扬州大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月10日