用于锂二次电池的核-壳型阳极活性材料、用于制备该核-壳型阳极活性材料的方法以及 ...的制作方法
【专利说明】用于裡二次电池的核-壳型阳极活性材料、用于制备该 核-壳型阳极活性材料的方法W及含有该核-壳型阳极活 性材料的裡二次电池 相关申请的交叉引用
[0001] 本申请要求于2013年6月4日提交的欧洲申请号13170517. 0的优先权，将该申 请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明设及用于裡二次电池的核-壳型阳极活性材料、用于制备该核-壳型阳极 活性材料的方法W及包含该核-壳型阳极活性材料的电化学装置。具体地，本发明设及用 于裡二次电池的核-壳型阳极材料，该核-壳型阳极材料包含由含娃的电活性材料制成的 核屯、W及在该核屯、外面形成的金属壳，W及用于生产该核-壳型阳极材料的方法。
【背景技术】
[0003]目前，在商业裡离子电池中使用的典型的阳极材料是由被认为是廉价的并且使用 安全的含碳材料（如石墨）组成的。然而，具有370mAhgi的理论充电容量的石墨材料提 供了与其他阳极材料相比更低的能量容量，运些阳极材料如裡与娃、锡、錬、或错的合金，其 中娃由于其4200mAhgi的高理论充电容量而特别吸引人。此外，已知由石墨材料制成的阳 极具有低可逆容量、W及在若干充电-放电循环之后所不希望的充电/放电效率降低的缺 点。
[0004] 因此，对于寻找供替代的阳极活性材料W满足理想的裡电池（W高能量容量、良 好的稳定性W及还有使用安全为特征的裡离子电池）的需求存在强烈的兴趣。值得注意 地，研究者已经提出了两个可能的手段W达到运一目标：通过不同阳极材料的合适的组合 或者通过预调节可供使用的碳基电极。
[0005] 例如，XING，Weibing，等人用作裡离子电池中阳极材料的热解的聚硅氧烷 (PyrolyzedPolysiloxanesforUseasAnodeMaterialsinLithium-IonBatteries). 电化学学会杂志（J.Electrochem.Soc.). 1997年，第144卷，第7期，第2410-2416页试 验了使用热解的聚硅氧烷阳极材料的可能性，并且做出优化的含娃的碳通过提供更高的 充电容量可W是裡离子阳极中纯碳的良好的替代物的结论。然而，在试验的热解的聚娃 氧烧阳极材料中，娃、碳和氧的比例需要精细地调整W避免差的电化学性能。此外，虽然 XING，Weibing等人发现了某些如与纯碳相比可W在裡离子电池中提供更高的可逆容量的 热解的聚硅氧烷阳极材料，运一优点是W更大的不可逆容量和更大的充电-放电电压滞后 为代价而提供的，运二者被认为是商业裡离子电池的不利特性。
[0006] 作为改性现有的基于碳的阳极的不同的途径，US2011/0244322A化0KAM C0.LTD) 10/6/2011披露了用于裡电池的核-壳型阳极活性材料，该核-壳型阳极活性材 料包括含碳材料核屯、W及包含PTC(正溫度系数）介质（如铁酸领）的外壳。相似地， EP2450988A〇(OKAMC0.，LTD) 5/9/2012描述了另一种核-壳阳极材料，该核-壳阳极材 料具有碳核屯、W及包含尖晶石型裡铁氧化物颗粒和其他金属氧化物颗粒的外壳，并且KR101105877B化OKAMCOLTD) 12/20/2010还描述了另一种核-壳阳极材料，该核-壳阳极材 料具有碳核屯、W及由氧化侣粉末、二氧化铁粉末和导电性添加剂的混合物制得的壳，其中 该壳由干式涂覆形成。
[0007]此夕F，US2012202112A(SILANAN0TECHN0L0GIESINC;GE0RGIATECHRES INST)8/9/2012披露了阳极材料，该阳极材料具有娃核屯、W及包括聚合物、金属氧化物、金 属氣化物、碳、或它们的组合的保护壳，其中该涂覆可W通过物理气相沉积、化学气相沉积、 磁控瓣射、原子层沉积、微波辅助沉积、湿化学涂覆W及类似方法来进行。
[000引此外，QI，化e，等人.CoO/NiSix核-壳纳米线阵列作为带有高速率能力的裡离子 阳极。纳米级（Nanoscale). 2012年，第4卷，第3期，第991-996页描述了使用CoO/NiSix 的核-壳型纳米线阵列作为裡电池阳极，该核-壳型纳米线阵列具有NiSiyNW,的金属核屯、 W及CoO的外层，其中通过射频-瓣射法将该外层安置在该核屯、的表面上。
[0009] 然而，运些经涂覆的阳极材料不是现有的碳基阳极的理想替代品，由于其分散的 涂层孔隙率对于电池电量是不利的。
[0010] 试图解决W上问题，US20060147790A(HYDR〇-QUE邸07/6/2006提供了用于制备 含有石墨核W及具有不同材料的外层的电极材料的方法，该方法包括例如通过W预定的旋 转速度机械-烙融将旨在构造所述核W及其外层的颗粒一起压碎。尽管US20060147790 对由此得到的电极材料可W有利地用于电化学电池中并且提供操作安全性提出了权利要 求，它依赖的侵蚀性的机械压碎法不能保证在该石墨核上均匀的表面涂层或良好的控制涂 层厚度，运将抑制期望的电池性能的稳定性。
[0011] 对于寻找能够制备用于裡电池的改进的阳极材料的更好的方法因此存在需求，该 方法避免了W上讨论的现有技术的缺点。 附图简要说明
[0012] 图1说明了具有将根据本发明的形成阳极用组合物（A)施加于导电基底的两个表 面上的阳极结构。
[0013] 图2说明了具有将根据本发明的形成阳极用组合物（A)施加于导电基底的一个表 面上的阳极结构。 发明概述
[0014] 为了解决W上提及的现有技术的问题，本发明的目的是提供用于裡二次电池的 新型的、改进的阳极活性材料，W及使得能够制造具有优异的电化学性能和结构稳定性的 核-壳型阳极活性材料的方法。
[0015] 因此，本发明的第一方面是提供用于裡二次电池的核-壳型阳极活性材料，该 核-壳型阳极活性材料包含： 由含娃的电活性材料制成的核屯、；W及 在该核屯、外面形成的金属壳，其中该金属壳由包含至少一种金属的至少一种金属化合 物[化合物（M)]构成。
[0016] 本申请人已经出人意料地发现，通过提供由如W上详述的核-壳型阳极活性材料 制得的阳极结构，可W制造在充电-放电循环期间具有优异的电化学性能和优越的结构稳 定性的裡二次电池。
[0017] 在本发明的第二方面，提供了用于制造如前述权利要求中任一项所述的核-壳型 阳极材料的方法，其中该方法使用无电锻在该核屯、外面形成金属壳。
[001引本申请人已经出人意料地发现，当使用如W上详述的方法时，使得能够有效地制 造改进的核-壳型阳极材料而不损伤相关电池性能的稳定性。
[0019] 为了本发明的目的，术语"电活性材料"旨在表示电活性微粒材料，该电活性微粒 材料积极参与在二次电池的充电/放电现象过程中的基础性氧化还原反应。术语"含娃的 电活性材料"，应理解为是指在其结构内包括娃的电活性微粒材料。
[0020] 该含娃的电活性材料可W包含具有大于90%纯度的娃。该含娃的电活性材料适当 地具有小于99. 99%的纯度。优选地，该含娃的电活性材料包含具有在95%至99. 99%、更 优选地99. 90%至99. 99%并且特别地99. 95%至99. 99%的范围内的纯度的娃。
[0021] 该含娃的电活性材料可W包括娃与不同于裡的金属（如铜和铁）的合金，其前提 条件是在电池的充电和放电的阶段期间该金属不抑制载流子的插入和释放（如裡进入合 金化的娃）。
[0022] 在一个特定的实施例中，所述核-壳型阳极活性材料具有主要由娃组成的核屯、。 如在此使用的，短语"主要由......组成"表示由娃W及任选地少量的不影响娃的电化学 性能的其他组分制成的核屯、。
[0023] 在根据本发明的核-壳型阳极活性材料的另一个实施例中，该含娃的电活性材料 是娃W及至少一种含碳材料的混合物。优选地，所述含碳材料选自能够嵌入裡的石墨碳，其 典型地存在的形式如承载了裡的粉末、薄片、纤维、或者球体（例如，中间相碳微