一种钛合金人造生物关节的快速制造方法
【技术领域】
[0001]本发明提供了一种钛合金人造生物关节的快速制造方法，属于快速成型技术的生物医用领域，特别是提供了一种3D打印负模的冷等静压成型-真空烧结工艺制造特定形状生物关节的方法。
【背景技术】
[0002]钛具有弹性模量低、疲劳强度高、韧性高、强度高和生物相容性好等特点，作为生物植入物已经得到了临床上的应用。要制备适合个人体质的钛合金生物关节，目前面临三个问题:一是外形匹配性的问题，生物关节的形状因人而异，而批量生产的人造关节并不能匹配每个人自身的具体情况；二是人体骨骼结构问题，人体骨是外层致密、内部疏松的结构，致密骨承担大量的负荷，而疏松骨则利于骨组织进行新陈代谢和生长，因此关节植入物需设计为具有孔隙梯度的结构；三是骨组织生长和代谢的问题，作为金属的钛合金和由无机及有机物混合而成的骨头相比，内部结构完全不同，缺乏骨诱导能力和生物活性，将钛合金直接植入人体后，难于与骨组织间形成结合性强的纤维组织膜。
[0003]只有将上述三个问题解决，才能实现钛合金人造生物关节和个人人体组织较好地相容。目前，许多医学工作者已经对后两个问题进行了解决，通过不同密度钛合金粉末的层状复合，可实现孔隙度梯度结构的建立。为促进钛合金和人体骨骼匹配，可以利用羟基磷灰石进行生物改性，这在国外已经得到了临床验证。这主要是因为羟基磷灰石是骨骼重要的无机成分，在人体中性质稳定、耐腐蚀性强、无毒害、抗压缩、亲和性和生物相容性较好。现在，若能针对个人情况进行生物关节制造，且这个过程是快速、低成本的，那么钛合金生物关节和人体将具有更好地相容性，推广程度也较高。
[0004]3D打印技术是利用逐层添加的原理来制造物品的快速成型技术，又叫“増材制造技术”。利用3D打印技术进行钛合金生物关节的一次成型，可以解决个人数据快速匹配的问题。这类3D打印技术主要是激光烧结技术，它利用高能激光将球形度极高的钛合金粉末按激光烧结路径熔化后粘结在一起。该技术对制品形状无限制，生产效率和自动化程度高。但该技术的原料及设备成本较高，而且制品在成型过程中，由于材料因素、工艺因素等的影响，很难制备孔隙梯度断面的合金零件，且制件易产生裂纹、变形等冶金缺陷，需进行繁杂的后续处理。
[0005]粉末冶金技术通过冷静压成型-烧结易使得钛制品获得优秀的性能，除去热机械处理的需要，适用于对性能要求较高的钛合金关节的制造。其中，冷等静压技术通过各向均等的高压使粉末直接压制为多孔且组织均匀的坯体，是粉末冶金领域中制备高性能材料的一种技术。但以前未采用3D打印技术时，由于异形负模的设计及制造较为困难，冷等静压常限于简单棒坯的制造。
[0006]若能将3D打印型腔负模和冷等静压结合，利用3D打印冷等静压的弹性负模，则可实现复杂形状的快速成型(包括空心部件)，及高纯度、多孔钛合金生物关节的直接成型和制造。通过孔隙度梯度设计和表面处理，可以同时解决上述三个问题，快速制得适合个人体征的、生物相容性较好的钛合金生物关节。
[0007]常用的冷等静压负模材料多为聚氨酯和丁腈橡胶一类高分子材料，故选择特殊的弹性高分子材料作为3D打印原料是一大关键点。所使用的特殊弹性高分子材料必须具备以下几个特点:
[0008](I)具有一定硬度，在进行粉末填装及冷等静压时，能保持良好的形状，不会因为过软而产生变形；
[0009](2)具有一定弹性，在进行冷等静压时，负模需进行均匀收缩，才能防止坯体变形；
[0010](3)具有一定强度，在进行冷等静压时，负模四周将受到几十到几百兆帕的压力，负模需具有一定强度以防止破裂。
[0011](4)要求材料在室温下为稳定性较强的固态，成型温度低于300°C，便于利用熔融成型原理的3D打印机来实现三维堆筑。
[0012]经过深入研究和反复试验，本专利选择了符合上述几个特点的特殊弹性高分材料作为3D打印冷等静压负模原料，成功制备出了匹配个人体征、具有密度梯度和生物相容性较好的钛合金生物关节，形成了完整的发明。
[0013]经过近30年文献检索，没有查到利用3D打印型腔负模进行冷等静压高压成型，对型坯外加钛合金和生物剂涂层后利用真空烘干-脱脂-烧结工艺进行钛合金生物关节制造的专利和报道。本发明成本低、生产效率高、工艺操作性强、工艺稳定、制品生物相容性好，具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0014]本发明的目的在于提供一种钛合金人造生物关节的快速制造方法，即将一般3D打印的塑料原材料置换成特殊的弹性高分子材料，采集个人数据作为3D打印模型参数，利用3D打印制出弹性型腔负模。然后通过氩气环境下的装粉、冷等静压高压成型制得多孔钛合金关节高压型坯，再在型坯表面喷涂不同粒度甚至纳米级的钛合金料浆以产生孔隙度梯度结构，然后喷涂生物剂料浆进行生物改性，经表面处理后，通过真空干燥-脱脂-烧结制得孔隙度在5?40%的、符合个人体征的钛合金关节。利用本发明制得的人造钛合金关节具有外密内疏的孔隙度梯度结构，并经过生物改性，生物相容性较好。整个工艺流程需15?30小时，是一种钛合金人造生物关节的快速制造方法。
[0015]I工艺流程
[0016]1-1个人关节数据采集:通过CT扫描获得患者体内患部关节的x-y-z参数，制得关节的三维模型，将关节的三维模型导入分析软件，通过材料特性计算冷等静压及烧结后的收缩比，并考虑型腔负模厚度和钛合金涂层、生物剂涂层厚度，设计型腔负模模型。同时，根据关节形状特征设计装粉口及封口配件。然后将模型切片分层处理，得到每层截面x_y轴坐标的扫描路径信息，输入3D打印机。
[0017]1-2 3D打印弹性型腔负模:将特殊弹性高分子材料制成直径1.5mm的丝材，利用熔融沉积成型(FDM)原理的3D打印机进行3D打印，制得生物关节的弹性型腔负模和封口配件。
[0018]1-3装粉:在氩气环境下，在手套箱中将5?300um的钛合金粉均匀松装在弹性型腔负模中，保证全过程钛合金粉不与空气接触，以防止其被氧化。
[0019]1-4封装:将3D打印制出的合适尺寸的封口配件装配到装完粉的弹性型腔负模上进行封口，并利用真空封装设备对型腔负模整体进行塑膜包覆，以防止冷等静压油渗入坯体。
[0020]1-5冷等静压:在30?150MPa下进行冷等静压。
[0021]1-6去除弹性型腔负模:在氩气环境下，于手套箱中去除外层弹性型腔负模，得到具有所需形状的多孔钛合金高压型坯，孔隙度为40?70%。
[0022]1-7涂层:将不同粒度的钛合金粉与有机试剂混合，制成金属料浆，依次喷涂在高压型坯上，获得从外到内密度逐渐降低的梯度结构。再制备生物剂料浆，喷涂在关节型坯最外层。
[0023]1-8表面处理:对型坯进行表面修饰，提高尺寸精度。
[0024]1-9真空干燥-脱脂-烧结:将经过涂层喷涂和表面处理的钛合金关节型坯真空干燥，使大部分水分和有机物挥发，然后通过脱脂-烧结，一次性制得具有所需形态、外密内疏、经生物改性的多孔钛合金生物关节，孔隙度为5?40%。
[0025]2优选地，空腔负模模型的设计方法如下:
[0026]2-1根据最终制品尺寸，并考虑冷等静压及烧结后的收缩比、钛合金涂层、生物剂涂层厚度，进行空腔负模模型的三维形状设计。
[0027]首先，根据粉末粒度不同，松装密度不同，模具放大的尺寸也不同。5?300um的钛合金粉松装密度为1.4?2.lg/cm3，松装后进行冷等静压，最后经过烧结的制品孔隙度为20?40 %，故总收缩率为20?60 %。
[0028]然后，考虑钛合金孔隙梯度涂层以及生物剂涂层的厚度，一共为I?2_。外加涂层后，最终制品的尺寸应和个人采集的数据模型相匹配。
[0029]因此，进行3D打印时应考虑以上条件，将模型放大110?200%作为内部型腔尺寸。
[0030]