一种从碳酸铜锰钴钙锌混合物中分离铜钴锰的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金过程中含重金属废水废渣的处理领域，涉及从钴生产系统中产生的P204除杂废液中分离铜钴锰的方法。
【背景技术】
[0002]目前，在钴的湿法冶金生产中，钴原料中的杂质金属在P204除杂工序中被除去，形成含大量铜锰锌钙等杂质金属及少量钴的氯化物溶液。这些溶液常用碳酸钠沉淀成铜锰锌钙钴的碳酸盐(也可以用氢氧化钠将其沉淀形成氢氧化物)。这种碳酸盐沉淀中含量最多的是铜和锰，钴的含量虽然不高，但钴价格很高。因此沉淀中价值最高的是铜、锰和钴三种金属。一个大型的钴冶炼厂每年产生的这种碳酸盐渣达数千吨以致上万吨，其中有价金属的价值达数千万元。现行的回收方法主要有火法、N235萃取法、加压结晶生产硫酸锰、电解法、硫化物除杂法等。火法处理回收率低，钴的回收率不到50%。N235萃取法可将氯化物体系中的锰与锌钴铜等金属分开，但是分相速度较慢，流程长，而且N235挥发气味大，在经济上也不合算。加压结晶法的缺点在于对设备要求高，流程长。硫化物除杂工艺成本高，只能提取出锰，铜锌钴所形成的硫化物更难处理。电解法投资大，电效低。
【发明内容】
[0003]本发明为克服现有技术的缺陷，提供一种经济有效的从铜锰锌钙钴的碳酸盐或氢氧化物中分离有价值金属的方法。
[0004]本发明通过以下技术方案来实现:一种从碳酸铜锰钴钙锌混合物中分离铜钴锰的方法，以钴生产系统中产生的P204除杂废液所形成的碳酸铜锰渣为原料，依次进行溶解除钙、分离铜、分离钴、沉淀碳酸锰四步操作，从而将铜钴锰分离开来，具体包括以下步骤:
步骤一、溶解除钙
向碳酸铜锰渣中加入硫酸及还原剂，反应至溶液中黑色沉淀消失，铜锰钴锌全部形成可溶性硫酸盐，90%以上的钙形成硫酸钙沉淀，滤去硫酸钙沉淀，得溶液A ;
步骤二、萃取分离铜
将溶液A放入萃取箱中，用萃铜试剂将溶液中的铜离子萃入有机相，用160g/L-220g/L的硫酸将有机相中的铜反萃成硫酸铜，此硫酸铜溶液可用于制硫酸铜晶体或送入电解槽电解生产电铜，萃取完铜后的萃余液为溶液B ；
步骤三、还原分离钴
向溶液B中加入碱性物质，调整溶液B的pH值，最高pH值以钴离子不沉淀为准，向调整pH值后的溶液B中加入活泼金属粉末，将钴离子置换为钴粉；过滤分离出钴粉，分离钴后的溶液形成溶液C ;
步骤四、沉淀锰
向溶液C中加入可溶性碳酸盐，调节pH ^ 8，将锰及其它金属离子沉淀下来，过滤得到含锰碳酸盐。
[0005]所述步骤一中加入硫酸的量以最终pH值为0-2为宜。
[0006]若碳酸铜锰钴钙锌混合物中的锰已被氧化为高价锰，溶解不彻底，则加入适量的还原剂将其中的高价锰还原为低价锰。
[0007]还原剂采用亚硫酸钠。
[0008]所述步骤二所用铜萃取剂为酮肟或醛肟类萃取剂。
[0009]步骤三溶液B用碱调节pH值至3-5。
[0010]所述步骤四所用可溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种。
[0011]步骤三加入活泼金属粉末为铁、锌、铝或锰中的一种或几种。活泼金属粉末用锌粉时，加入酒石酸锑钾或三氧化二锑。
[0012]本发明的有益效果:
1、本发明可将碳酸铜锰锌钙钴渣中的主要有价金属铜、锰和钴以比较简短的流程和较低的成本得到很好的分离。
[0013]2、本方法回收金属收率高，铜的回收率可达到97%以上，钴的回收率可达到96%以上，锰的回收率达到98%以上。
[0014]3、粗锰盐可进一步精制成高纯度锰盐。
[0015]4、本处理流程不使用有毒有害物质，废水中的主要成分为无毒害的碱金属盐类，对环境友好。
【附图说明】
[0016]图1是本发明的步骤流程图。
【具体实施方式】
[0017]实施例1:
取碳酸铜锰锌钙钴渣80.7g，其成分为含铜5.16%、锰15.8%、锌0.885%、钙5.84%、钴
2.14%ο向其中加入80mL水浆化，加98%浓硫酸21mL及亚硫酸钠0.2g，反应2小时至溶液无黑色沉淀，终点pH=l。渣中的钙溶解后与硫酸根结合成硫酸钙沉淀，不溶性的高价锰被亚硫酸钠还原成可溶性的二价锰。将溶液过滤除去硫酸钙沉淀。
[0018]滤液用Lix984萃取，Lix984配比为30%，经四级萃取，萃余液中铜含量为0.07g/L，铜回收率为98.6%。
[0019]除铜后液加NaOH溶液将pH值调整至4.9，向其中加入2.3lg锌粉及少量酒石酸锑钾，钴离子被还原成钴粉，过滤分离出钴粉，滤液中钴含量为0.001g/L，钴回收率为99.1%。酒石酸锑钾降低钴在锌上的过电位，使钴得以还原出。
[0020]向除钴后的溶液中加入碳酸钠溶液，至终点pH值为8，溶液中剩余金属离子沉淀为碳酸盐，过滤得主要含碳酸锰的碳酸盐，滤液中锰、锌含量小于0.001g/L，锰回收率为98.3%。
[0021]实施例2:
取碳酸铜锰锌钙钴渣1.6kg，其成分为含铜5.21%、锰16.09%、锌0.94%、钙5.73%、钴
2.1%。向其中加入3.2L水浆化，加98%浓硫酸416mL及亚硫酸钠48g，反应2小时至溶液无黑色沉淀，终点pH=l。渣中的钙溶解后与硫酸根结合成硫酸钙沉淀，不溶性的高价锰被亚硫酸钠还原成可溶性的二价锰。将溶液过滤除去硫酸钙沉淀。
[0022]滤液用Lix984萃取，Lix984配比为30%，经四级萃取，萃余液中铜含量为0.06g/L，铜回收率为98.3%。
[0023]除铜后液加NaOH溶液将pH值调整至4.7，向其中加入35.9g锰粉，钴离子被还原成钴粉，过滤分离出钴粉，滤液中钴含量为0.001g/L，钴回收率为99.4%。
[0024]向除钴后的溶液中加入碳酸钠溶液，至终点pH值为8，溶液中剩余金属离子沉淀为碳酸盐，过滤得粗碳酸锰，滤液中锰、锌含量小于0.001g/L，锰回收率为99%。
【主权项】
1.一种从碳酸铜锰钴钙锌混合物中分离铜钴锰的方法，其特征在于:以钴生产系统中产生的P204除杂废液所形成的碳酸铜锰渣为原料，依次进行溶解除钙、分离铜、分离钴、沉淀碳酸锰四步操作，从而将铜钴锰分离开来，具体包括以下步骤: 步骤一、溶解除钙 向碳酸铜锰渣中加入硫酸及还原剂，反应至溶液中黑色沉淀消失，铜锰钴锌全部形成可溶性硫酸盐，90%以上的钙形成硫酸钙沉淀，滤去硫酸钙沉淀，得溶液A ; 步骤二、萃取分离铜 将溶液A放入萃取箱中，用萃铜试剂将溶液中的铜离子萃入有机相，用160g/L-220g/L的硫酸将有机相中的铜反萃成硫酸铜，此硫酸铜溶液可用于制硫酸铜晶体或送入电解槽电解生产电铜，萃取完铜后的萃余液为溶液B ； 步骤三、还原分离钴 向溶液B中加入碱性物质，调整溶液B的pH值，最高pH值以钴离子不沉淀为准，向调整pH值后的溶液B中加入活泼金属粉末，将钴离子置换为钴粉；过滤分离出钴粉，分离钴后的溶液形成溶液C ; 步骤四、沉淀锰 向溶液C中加入可溶性碳酸盐，调节pH ^ 8，将锰及其它金属离子沉淀下来，过滤得到含锰碳酸盐。2.根据权利要求1所述的从碳酸铜锰钴钙锌混合物中分离铜钴锰的方法，其特征在于:所述步骤一中加入硫酸的量以最终pH值为0-2为宜。3.根据权利要求1所述的从碳酸铜锰钴钙锌混合物中分离铜钴锰的方法，其特征在于:若碳酸铜锰钴钙锌混合物中的锰已被氧化为高价锰，溶解不彻底，则加入适量的还原剂将其中的高价锰还原为低价锰。4.根据权利要求3所述的从碳酸铜锰钴钙锌混合物中分离铜钴锰的方法，其特征在于:还原剂采用亚硫酸钠。5.根据权利要求1所述的从碳酸铜锰钴钙锌混合物中分离铜钴锰的方法，其特征在于:所述步骤二所用铜萃取剂为酮肟或醛肟类萃取剂。6.根据权利要求1所述的从碳酸铜锰钴钙锌混合物中分离铜钴锰的方法，其特征在于:步骤三溶液B用碱调节pH值至3-5。7.根据权利要求1所述的从碳酸铜锰钴钙锌混合物中分离铜钴锰的方法，其特征在于:所述步骤四所用可溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的从碳酸铜锰钴钙锌混合物中分离铜钴锰的方法，其特征在于:步骤三加入活泼金属粉末为铁、锌、铝或锰中的一种或几种。9.根据权利要求8所述的从碳酸铜锰钴钙锌混合物中分离铜钴锰的方法，其特征在于:活泼金属粉末用锌粉时，加入酒石酸锑钾或三氧化二锑。
【专利摘要】本发明涉及一种从碳酸铜锰钴钙锌混合物中分离铜钴锰的方法，首先将铜锰钴钙锌的碳酸盐用硫酸溶解形成硫酸盐溶液，过滤，除去硫酸钙沉淀，然后用酮肟或醛肟等萃铜试剂将铜以硫酸铜溶液的形式分离出来。然后调整除铜后溶液的pH值，加入铁、铝、锌或锰等活泼金属粉，将溶液中的钴离子还原成钴粉，将钴粉过滤分离，最后向滤液中加入碳酸钠，使锰及其它金属离子全部沉淀下来，得到主要是碳酸锰金属盐类。利用本发明的方法可以经济方便的将铜钴锰三种有价金属分离开来。
【IPC分类】C22B23/00, C22B47/00, C22B15/00, C22B3/00
【公开号】CN105274352
【申请号】CN201510635739
【发明人】常全忠, 胡家彦, 胡敏艺, 甘梅, 冯玉洁, 周林华, 万雲云
【申请人】兰州金川新材料科技股份有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年9月30日