Si基热电薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于热电功能材料领域，具体涉及一种Sb掺杂Mg2Si基热电薄膜及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的绿色环保型功能材料；温差 电器件可实现热能与电能间的相互转换，是适用范围很广的绿色环保型能源器件。以半导 体温差发电模块制造的半导体发电机和制冷器，只要有温差存在即能发电，供电时可进行 制冷，其工作时无噪音、无污染，使用寿命超过十年，可广泛的应用到废热发电、冰箱制冷等 重要的基础应用中。因而是一种应用广泛的绿色能源器件。当前，由于受热电材料性能的 限制，热电器件的应用还远没有达到取代机械制冷机的地步，这已成为热电器件大规模应 用的瓶颈，因此高性能热电材料是当前国际材料研究领域的热点课题之一。热电材料的性 能主要由无量纲品质因子ZT值表征：ΖΤ=Τσα2/κ;其中τ为绝对温度，σ为材料的电导 率，α为Seebeck系数，κ为热导率。
[0003] 近年来研究发现热电材料薄膜化有利于提高热电材料的热电特性，主要原因在 于：一、可通过维数的降低，形成界面散射效应从而降低材料的热导率，增大材料的热电优 值，当薄膜厚度在纳米量级时还能产生量子禁闭效应提高材料的功率因子。二、薄膜化可提 高其响应速度、能量密度和小型静态局域化的能力。除此之外，薄膜化的热电材料在转化效 率方面和成本方面，都有很大的优势。因此对于Mg2Si基热电薄膜的研究具有重要的意义。
[0004] Mg2Si热电材料是一种应用于中温区的具有应用前景的热电材料之一，其热电性 能的优化与提高是目前国际热电材料科学的前沿课题。目前对于Mg2Si热电薄膜的制备研 究只有少量的报道，效果也不甚理想；主要是目前简单的制备技术并不能制备出多掺杂、高 性能的Mg2Si基热电薄膜材料。复杂的工艺虽然能够制备出优值较高的Mg2Si基热电薄膜， 但其制备成本高、工艺复杂都无法满足其产业化的需求。而Mg2Si需要相关材料的掺杂，才 能够实现热电性能较大的提高；目前最常用的掺杂方式是先将所需要掺杂的材料与Mg2Si 混合制备成同一靶材，再镀制成薄膜，这种方式成本高、工序繁琐、时间长，同时靶材与膜的 化学成分并不相符、可控性差。因此如何简化掺杂型Mg2Si基热电薄膜的合成制备工艺，实 现Mg2Si基热电薄膜的最优掺杂，获取结构稳定、性能优越的Mg2Si基热电薄膜的关键技术， 是目前的研究重点。
[0005] 理论计算和实验结果均表明Sb是重要的η型掺杂元素，Sb元素和Si电负性相同， 离子半径相近，容易取代Si位，作为施主掺杂，提供导电电子作为载流子，从而提高材料的 电导率与热电性能；另外，薄膜低维化的量子效应进一步提升其热电性能。目前，Sb掺杂 Mg2Si基热电薄膜仍未见报道。
【发明内容】
[0006] 为解决上述问题，本发明提供了一种Sb掺杂Mg2Si基热电薄膜及其制备方法，旨 在解决现有的Sb掺杂Mg2Si基热电薄膜制备方法工艺繁琐、效率低、可控性差的问题，具有 工艺简单、重复性好、原材料利用率高等优势，不仅能够实现掺杂可控，还能有效优化薄膜 结构和提高薄膜的热电性能。
[0007] 本发明的技术方案如下： 一种Sb掺杂Mg2Si基热电薄膜的制备方法，采用磁控溅射沉积法进行双靶循环溅射， 其中，一靶位放Mg2Si靶，电源选用射频电源；另一靶位放Sb靶，电源选用直流电源；对绝缘 衬底进行有机溶剂超声波清洗；本底真空度优于6. 5X10 4Pa，工作气体为高纯Ar气，工作 气压为0. 1~5. 0Pa;先在衬底上镀一层Mg2Si，接着镀一层Sb，再镀一层Mg2Si;如此往复 多次，制得具有叠层结构的薄膜，最后采用真空退火获得Sb掺杂Mg2Si基热电薄膜。
[0008] 采用双靶循环溅射的方法将Sb元素分多次溅射到Mg2Si薄膜层中实现掺杂，循环 周期为1~24次，Sb和Mg2Si的溅射时间比为1:4~1:60,总溅射时间和为0.5~1.5h。
[0009]Mg2Si靶射频溅射功率为40~200W，Sb靶直流溅射功率为20~150W。
[0010] 在溅射完成后，关闭溅射源，在本底真空度优于5. 0X10 4Pa的真空室中通入高纯 Ar气，关小抽气阀门，使Ar气的气氛维持在1~50Pa;在试样不出炉的情况下进行真空退 火获得Sb掺杂Mg2Si基热电薄膜。
[0011] 退火温度为100~500°C，退火时间为0· 5 h~5 h。
[0012] 所述的有机溶剂依次为丙酮、酒精，超声波清洗时间为10~30min。
[0013] 所述的绝缘衬底为绝缘玻璃、单晶Si、石英、A1203中的一种。
[0014] 本发明的显著优点在于： 本发明利用Sb掺杂获得p型Mg2Si基材料并通过薄膜低维化进一步提高其热电性能； 采用溅射沉积技术制备Sb掺杂Mg2Si基热电薄膜，可控性强、薄膜具有良好的附着性和重 复性，可满足大规模生产需要，并且可精准地控制溅射功率、溅射时间比等参数来调整Sb 的掺杂量，采用热处理来改善掺杂Sb元素的均匀性，简化了制备工艺，降低了成本，可满足 大规模生产需要。Sb掺杂Mg2Si基薄膜的热电性能优于现有的Mg2Si材料，其机理是Sb元 素和Si电负性相同，离子半径相近，容易取代Si位，作为施主掺杂，提供导电电子作为载流 子，从而提高材料的电导率与热电性能；另外，薄膜低维化的量子效应进一步提升其热电性 能。
【附图说明】
[0015]图1为本发明所述的Sb掺杂Mg2Si基热电薄膜的沉积层示意图。
【具体实施方式】
[0016] 本发明提供一种Sb掺杂Mg2Si基热电薄膜的制备方法，为使本发明的目的、技术 方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0017] 本发明所提供的一种Sb掺杂Mg2Si基热电薄膜的制备方法，其包括步骤：采用磁 控溅射沉积法进行双靶循环溅射，其中，一靶位放Mg2Si靶，电源选用射频电源；另一靶位放 Sb单质靶，电源选用直流电源。先在衬底上镀一层Mg2Si，接着镀一层薄的Sb层，再镀一层 Mg2Si;如此往复多次，从而制备得到具有叠层结构的薄膜，最后采用真空退火获得Sb掺杂 Mg2Si基热电薄膜。Sb掺杂Mg2Si基热电薄膜沉积层示意图如图1所示。
[0018] 下面通过若干实施例来说明本发明的Sb掺杂Mg2Si基热电薄膜的制备方法。
[0019] 实施例1: 采用磁控溅射沉积法进行双靶循环溅射，其中，一靶位放Mg2Si靶，电源选用射频电源； 另一靶位放Sb单质靶，电源选用直流电源。先在衬底上镀一层Mg2Si，接着镀一层薄的Sb 层，再镀一层Mg2Si;如此往复多次，从而制备得到具有叠层结构的薄膜，最后采用真空退火 获得Sb掺杂Mg