容器用钢板以及容器用钢板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及容器用钢板以及容器用钢板的制造方法。
[0002] 本申请基于在2013年5月21日在日本提出的专利申请2013-107304号要求优先 权，在这里援引其内容。
【背景技术】
[0003] 作为饮料用和/或食品用的容器，较多地使用将镀镍（Ni)钢板、镀锡（Sn)钢板、 镀锡系合金钢板等这样的容器用钢板进行制罐而成的金属容器。在这些容器用钢板中，很 多的情况下，为了确保钢板与涂装膜或钢板与薄膜的密着性以及耐腐蚀性，实施使用六价 铬酸盐等的铬酸盐防锈处理。但是，被用于铬酸盐防锈处理的六价铬在环境上有害，因此以 往作为替代对容器用钢板实施的铬酸盐防锈处理的处理，曾开发了利用锆（Zr)_磷（P)皮 膜等化学转化处理皮膜的处理（例如，参照以下的专利文献1。）。
[0004] 在先技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本国特开2007-284789号公报
【发明内容】
[0007] 在将利用了如上述那样的容器用钢板的金属容器用于含有含硫（S)的氨基酸的 肉和蔬菜等食品的情况下，在杀菌处理时这些食品被加热。此时，硫与锡、铁（Fe)等结合从 而变色发黑。该现象被称为硫化黑变，由此存在金属容器内表面的美观性降低的问题。
[0008] 为了应对这样的硫化黑变，以往利用即使皮膜量少也可形成致密的皮膜的铬酸盐 实现了金属容器的耐硫化黑变性。但是，在替代铬酸盐而利用锆-磷皮膜等化学转化处理 皮膜的情况下，当减少皮膜量时，皮膜缺陷变多。因此，为了发挥优异的耐腐蚀性，不能够削 减皮膜量，成本削减困难。
[0009] 因此，希望得到能够利用化学转化处理皮膜来实现耐硫化黑变性和成本削减这两 方的技术。
[0010] 因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于，提供能够利用化学转 化处理皮膜来实现耐硫化黑变性以及成本削减的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法。
[0011] 为了解决上述课题，本发明人进行深入研究的结果发现，通过在化学转化处理皮 膜与镀Sn层之间形成包含氧化锡（SnOx)的氧化皮膜层，能够全部解决上述的课题。而且， 其要旨如下。
[0012] (1)本发明的第一方式为一种容器用钢板，其特征在于，具备：钢板；基底Ni层，其 是对上述钢板的至少一面施加以金属Ni量计含有5~150mg/m2的Ni的镀Ni层或镀Fe-Ni 合金层来形成的；镀Sn层，其是在上述基底Ni层上施加以金属Sn量计为300~3000mg/ m2的镀Sn层、并通过熔锡处理将上述镀Sn层和至少一部分的上述基底Ni层合金化来形成 的包含岛状Sn的层；氧化皮膜层，其在上述镀Sn层上形成，并含有氧化锡；和，化学转化处 理皮膜层，其在上述氧化皮膜层上形成，并含有以金属Zr量计为1~500mg/m2的Zr和以P量计为0. 1~100mg/m2的磷酸，上述氧化皮膜层含有使该氧化皮膜层还原所需要的电量为 0. 3~10mC/cm2的量的上述氧化锡。
[0013] (2)在上述（1)所述的容器用钢板中，上述氧化皮膜层含有使该氧化皮膜层还原 所需要的电量为5. 5~10mC/cm2的量的上述氧化锡。
[0014] (3)在上述（1)或（2)所述的容器用钢板中，在使上述容器用钢板的表面附着涂料 并进行烘烤而形成涂膜后，在保持已沸腾1小时的〇. 6质量％L-半胱氨酸液的耐热瓶的瓶 口搁置并固定所述容器用钢板，将上述耐热瓶盖上盖，在上述盖朝下的状态下在ll〇°C下实 施30分钟的热处理，然后对上述容器用钢板中的与上述耐热瓶接触的接触部分进行外观 观察，在此情况下，该接触部分的面积的50%以上未发生黑变。
[0015] (4)本发明的第二方式为一种容器用钢板的制造方法，其特征在于，包括以下步 骤：对钢板的至少一面实施镀Ni或镀Fe-Ni合金，形成以金属Ni量计含有5~150mg/m2的 Ni的基底Ni层的步骤；在上述基底Ni层上施加以金属Sn量计为300~3000mg/m2的镀Sn 层的步骤；在200°C以上300°C以下的温度下进行0. 2秒以上20秒以下的熔锡处理，一边使 上述镀Sn层和至少一部分的上述基底Ni层进行合金化而形成包含岛状Sn的镀Sn层，一边 使该镀Sn层的表面进行表面氧化而形成含有氧化锡的氧化皮膜层的步骤；和在温度为5°C 以上且低于90°C的化学转化处理液中采用1.OA/dm2以上100A/dm2以下的电流密度以0. 2 秒以上150秒以下的电解处理时间进行电解处理，在上述氧化皮膜层上形成化学转化处理 皮膜层的步骤，所述化学转化处理液含有l〇ppm以上lOOOOppm以下的Zr离子、10ppm以上 lOOOOppm以下的氟离子、10ppm以上3000ppm以下的磷酸根离子、lOOpprn以上30000ppm以 下的硝酸根离子和/或硫酸根离子。
[0016] 根据上述的方式，在化学转化处理皮膜层与镀Sn层之间形成氧化皮膜层，由此能 够利用化学转化处理皮膜来实现耐硫化黑变性以及成本的削减。
【附图说明】
[0017] 图1A是模式地表示本发明实施方式中的容器用钢板的说明图。
[0018] 图1B是模式地表示该实施方式中的容器用钢板的说明图。
[0019] 图2A是用于对氧化皮膜层中的氧化锡的含量的测定方法进行说明的说明图。
[0020] 图2B是用于对氧化皮膜层中的氧化锡的含量的测定方法进行说明的说明图。
[0021] 图3A是用于对耐硫化黑变性的评价方法的流程的一例进行说明的流程图。
[0022] 图3B是用于对耐硫化黑变性的评价方法进行说明的说明图。
[0023] 图4是用于对该实施方式中的容器用钢板的制造方法的流程的一例进行说明的 流程图。
[0024]图5A是将氧化锡量与黄色度（YI)的关系绘图而成的图。
[0025]图5B是将耐硫化黑变性的评价结果与黄色度（YI)的关系绘图而成的图。
【具体实施方式】
[0026] 以下一边参照附图一边对本发明的优选的实施方式详细地说明。另外，在本说明 书以及附图中，对于具有实质上相同的功能构成的构成要素，通过附带相同的标记而省略 重复说明。
[0027] <关于容器用钢板的构成>
[0028] 首先，一边参照图1A以及图1B，一边对本发明的实施方式中的容器用钢板的构成 详细地说明。图1A以及图1B是模式地表示从侧方观察本实施方式中的容器用钢板的情况 下的构成的说明图。
[0029] 本实施方式中的容器用钢板10,如图1A以及图1B所示，具备：钢板101、基底Ni 层103、镀Sn层105、氧化皮膜层107、和化学转化处理皮膜层109。基底Ni层103、镀Sn层 105、氧化皮膜层107以及化学转化处理皮膜层109,可以如图1A所示那样仅在钢板101的 一个表面形成，也可以如图1B所示那样在钢板101的相互相对的两个表面形成。
[0030][关于钢板101]
[0031] 钢板101作为本实施方式中的容器用钢板10的母材使用。对于在本实施方式中 使用的钢板101并没有特别限定，可使用通常作为容器材料而使用的公知的钢板。对于这 些公知的钢板的制造方法、材质也并没有特别限定，可以由通常的钢片（钢坯）制造工序经 过热乳、酸洗、冷乳、退火，调质乳制等公知的工序来制造。
[0032][关于基底Ni层103]
[0033] 在钢板101的表面上，如图1A以及图1B所示，形成基底Ni层103。基底Ni层 103,是至少含有以金属Ni量计为5~150mg/m2的Ni的、由Ni或Fe-Ni合金构成的Ni系 镀层。该基底Ni层103通过对钢板101实施镀Ni或镀Fe-Ni合金来形成。
[0034]由Ni或Fe-Ni合金构成的Ni系镀层是为了确保涂料密着性、薄膜密着性、耐腐蚀 性、焊接性而形成的。Ni是高耐腐蚀金属，因此通过镀Ni，可提高在后述的熔锡处理时所形 成的含有Fe和Sn的合金层的耐腐蚀性。由Ni带来的提高合金层的涂料密着性、薄膜密着 性、耐腐蚀性、焊接性的效果，从基底Ni层103中的金属Ni量成为5mg/m2以上的时间点开 始显现，Ni含量越多，合金层的耐腐蚀性提高效果越增加。因此，将基底Ni层103中的金 属Ni量设定为5mg/m2以上。
[0035] 另外，将基底Ni层103中的金属Ni量设定为150mg/m2以下。这是因为，在基底 Ni层103中的金属Ni量超过150mg/m2的情况下，不仅涂料密着性、薄膜密着性、耐腐蚀性、 焊接性的提高效果饱和，而且因为Ni是高价格的金属，因此镀覆超过150mg/m2的Ni在经 济上是不利的。
[0036] 再者，基底Ni层103的金属Ni量更优选为5~100mg/m2。
[0037] 另外，在进行Ni扩散镀的情况下，在进行镀Ni后在退火炉中进行扩散处理，形成 Ni扩散层。在Ni扩散处理前后或者与此同时，也可以进行氮化处理。即使是进行了氮化处 理的情况，也能够同时发挥作为本实施方式中的基底Ni层103的Ni的效果以及氮化处理 层的效果。
[0038] 作为镀Ni和/或镀Fe-Ni合金的方法，例如可利用一般在电镀法中所进行的公知 的方法。
[0039][关于镀Sn层 105]
[0040] 在基底Ni层103上，如图1A以及图1B所示，通过镀Sn形成镀Sn层105。镀Sn 层105是至少含有以金属Sn量计为300~3000mg/m2的Sn的镀层。