激光脉冲溅射沉积制备Ni-Mn-Co-In合金薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属合金技术领域，涉及一种铁磁性形状记忆合金薄膜制备的方法， 具体来说是激光脉冲派射沉积制备Ni-Mn-Co-In合金薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 磁驱动形状记忆合金是一类新型形状记忆材料，不但具有传统形状记忆合金受温 度场控制的形状记忆效应，还可在磁场的作用下产生较大的应变。已发现的磁驱动记忆合 金主要包括Ni-Mn-Ga(Al)、Ni-Fe-Ga、Co-Ni-Ga(Al)和Ni-Mn-X(x=In,Sn,Sb)合金。其 中Ni-Mn-X系列合金是近年来发展起来的一种新型磁驱动形状记忆合金。Ni-Mn-In合金 在偏离Heulser化学计量比时仍具有热弹性马氏体相变，并且在一定成分范围内或通过掺 杂铁磁元素Co实现了磁场驱动马氏体逆相变，产生宏观应变，并伴随着应力输出。这类磁 驱动形状记忆合金磁感生应变的本质在于马氏体相与母相具有较大的饱和磁化强度差，施 加磁场后合金相变温度显著降低，一定温度范围内施加磁场则可使合金从马氏体相转变为 母相，从而产生形状记忆效应。研究表明，Ni-Co-Mn-In单晶可在磁场作用下发生马氏体逆 相变，可使3%的预压缩应变完全恢复，该过程中的理论输出应力可达108MPa，比Ni-Mn-Ga 的输出应力高两个数量级，这项研究令磁驱动形状记忆合金向实用化迈进了巨大的一 步。但是单晶材料存在制备工艺复杂、成本高等缺陷在一定程度上限制了它们的应用。而 Ni-Mn-C〇-In多晶的晶粒取向不同，相邻晶粒之间存在应变协调，所以形状记忆效应中的最 大可逆应变量较低，也限制了其广泛应用。同时也很难满足工程应用及MEMS微器件发展的 要求。
[0003] 随着科学技术的发展，器件逐渐向微型化、智能化发展，因此性能优异的薄膜材料 研究是非常必要的。目前，以MEMS为背景的记忆合金研究主要集中在Ti-Ni合金薄膜的制 备和应用上，制备Ni-Mn-Co-In合金薄膜的相关报道很少。鉴于此，探索Ni-Mn-Co-In磁性 形状记忆合金薄膜，以期改善合金块材的韧性，提高成分均匀性和性能稳定性，进一步提高 磁感生应变量和磁熵变，磁场驱动逆相变的门槛值，不仅具有重要意义，而且对于的微智能 化和高集成化有着重要的实用价值。目前已有诸多制备技术来获得合金薄膜，主要包括磁 控派射（Magnetronsputtering)技术、激光脉冲沉积（PulsedLaserDeposition)技术和 分子束外延（MolecularBeamEpitaxy)技术。研究表明，采用磁控派射技术制备薄膜时由 于受到溅射沉积速率的影响，使薄膜的化学成分偏离其化学计量比，尤其是一些易挥发的 元素偏离更为严重，因此磁控溅射技术不适合制备易挥发的铁磁性形状记忆合金薄膜。而 分子束外延技术由于其设备昂贵、维护费用高，导致发展受到限制。脉冲激光沉积（PLD)方 法属于非平衡制膜方法，该技术生长薄膜所要求的沉积温度低，并且通过非热的薄膜沉积 技术实现薄膜的同组分沉积。在沉积的过程中激光与靶材不可能出现相分离，因而可以将 靶材的化学和晶体学特性复制到薄膜上，实现薄膜的同组分沉积。另外，在掺杂制膜的过程 中，可使用多靶交替溅射沉积方法，通过控制每个靶材的脉冲数，制备任意比例均匀掺杂的 功能薄膜。
[0004] 目前，对于这种新型磁驱动合金材料组织结构与性能之间的关系还没有系统全面 的认识，随着科学技术的发展，器件逐渐向微型化、智能化发展，研发具有成分均匀、稳定性 好、韧性强的薄膜材料是非常必要的，对于的微智能化和高集成化有着重要的实用价值。
【发明内容】
[0005] 本发明为了解决现有铁磁性形状记忆合金块材的韧性差，成分均匀性不高和性能 不稳定等问题，提供了一种Ni-Mn-Co-In铁磁性形状记忆合金薄膜的制备方法。
[0006] 为达到上述目的，本发明是这样实现的：一种激光脉冲溅射沉积制备 Ni-Mn-Co-In合金薄膜，所述Ni-Mn-Co-In合金薄膜的结构通式为Ni5QMn34In16xCox，通式中 X= 0、2、4、6〇
[0007] -种激光脉冲溅射沉积制备Ni-Mn-Co-In合金薄膜的方法，按如下方法制备：按 配比取Ni、Mn、Co、In金属单质作为靶材原料，将靶材原料放置于非自耗真空电弧炉熔内熔 炼，电弧炉内抽真空至5X10 3Pa后，充入保护气，得到圆形靶材；将预处理后的基板和靶材 放入真空系统中，抽真空至1. 0X10 4Pa，基板温度为500~700°C，优选600°C;基板与靶 材间距离为3~5cm，优选4cm;再用激光器发射激光，控制频率为3~4Hz，溅射1~3小 时，优选2小时，制得要求厚度的薄膜；最后将薄膜在800~900°C下退火0. 5~3h，制备出 Ni5QMn34In16xC〇x^金薄膜。该退火时间即为晶化时间，优选0. 5h，退火温度优选850°C。
[0008] 进一步的，所述的所述的Ni金属单质的纯度为99. 99at. %。
[0009] 进一步的，所述的Μη金属单质的纯度为99. 95at. %。
[0010] 进一步的，所述的In金属单质的纯度为99. 99at. %。
[0011] 进一步的，所述的Co金属单质的纯度为99. 95at. %。
[0012] 进一步的，所述的保护气为氩气。
[0013] 熔炼过程中为保证合金化学成分的均匀性，每次熔炼前将试样翻转至少四次并加 以磁搅拌。可以采用机械手实现试样翻转，熔炼后得到直径50mm的锭材。在砂轮上打磨后 将锭材放到电火花线切割机上切成尺寸为直径3_X2mm的圆形革巴材。
[0014] 所述的基板为石英玻璃基板。该基板的规格为30mmX30mmX3mm。
[0015] 所述的基板的处理方法为：石英玻璃基板先经过去离子水洗，然后在丙酮中超声 10~15分钟，再用无水乙醇清洗，烘干。
[0016] 本发明方法制备出的Ni5QMn34In16xC〇x铁磁性形状记忆合金薄膜与现有的磁性形 状记忆合金Ni-Mn-In薄膜相比具有以下优点：
[0017] 1、本发明制备的Ni5QMn34In16xCo/^金薄膜的成分更精确，实现了与革E1材成分一致 的多元化合物薄膜；
[0018] 2、本发明制备的Ni5(]Mn34In16xC〇x铁磁性形状记忆合金薄膜的更平整，粗糙度平均 为50nm左右；
[0019] 3、本发明制备的Ni5QMn34In16xC〇x^金薄膜各向异性强；
[0020] 4、本发明所需原料价格低廉、储量丰富，制备的合金薄膜韧性好、强度大、制备工 艺简单，易于工业化生产，为解决Ni-Mn-In块材缺陷提供了新的思路，对于的微智能化和 高集成化有着重要的实用价值。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明制备Ni5QMn34In16xC〇x合金薄膜的AFM形貌图，其中（a)为X= 0时 合金薄膜的AFM形貌图；(b)为X= 2时合金薄膜的AFM形貌图；(c)为X= 4时合金薄膜 的AFM形貌图；（d)为X= 6时合金薄膜的AFM形貌图；
[0022] 图2为本发明制备的Ni5QMn34In12C〇4^金薄膜在不同晶化时间下的AFM形貌图，其 中（a)为晶化时间3h的合金薄膜的AFM形貌图；(b)为晶化时间0. 5h的合金薄膜的AFM形 貌图；
[0023] 图3为本发明制备Ni5QMn34In16知冷金薄膜的磁畴形貌图，其中（a)为X= 0时 合金薄膜的磁畴形貌图；(b)为X= 2时合金薄膜的磁畴形貌图；(c)为X= 4时合金薄膜 的磁畴形貌图；（d)为X= 6时合金薄膜的磁畴形貌图。
【具体实施方式】
[0024] 下面通过实施例详细说明本发明的内容，但不用于限制本发明的保护范围，如无 特殊说明，本发明所涉及的实验药品及原料均市售可得，本发明所使用的真空非自耗电极 电弧炉购自于沈阳科技仪器责任有限公司。T0L-25B准分子激光器购自于安微光机所， PLD-450真空系统购自于沈阳科技仪器责任有限公司。CSPM5500型扫描探针显微镜购自于 本原纳米仪器有限公司。
[0025] 实施例1
[0026] 取纯度为 99. 99at. % -Ni、99. 95at. % -Mn、99. 99at. %-In三种金属单质作为靶 材原料，按照摩尔份数比取50份的Ni、34份的Mn、16份的In放入真空非自耗电极电弧炉 中熔炼，熔炼前先将炉腔抽真空，真空度达5X10 3Pa后，充入Ar保护气。为了使材料成分 均匀，每次熔炼前以机械手翻转材料，至少熔炼翻转4次，并在熔炼过程中加磁力搅拌。熔 炼后得到直径50mm的锭材。在砂轮上打磨后将铸锭放到电火花线切割机上切成尺寸为直 径3mmX2mm的圆形祀材。选择规格为30mmX30mmX3mm的石英玻璃作为薄膜的基板。对 石英玻璃基板进行前处理：将石英玻璃基板经过去离子水洗，然后在丙酮中超声10~15分 钟，最后无水乙醇清洗，烘干。然后把圆形靶材和石英玻璃基板放入PLD-450真空系统中， 抽真空至1.0\10^，玻璃基板温度为600°(：，玻璃基板与靶材间距离为4〇11。用1'(^-258 准分子激光器做为激光源发射激光，控制频率为4Hz，溅射2小时，制得要求厚度的薄膜，通 过控制激光打在靶材上的时间来控制薄膜的厚度。最后经过850°C退火，晶化3h制备出高 猛合金薄膜Ni5QMn34In16。
[0027] 实施例2
[0028] 取纯度为 99. 99at. % -Ni、99. 95at. % -Mn、99. 99at. %-In和 99. 95at. %-Co四 种金属单质作为祀材原料，按照摩尔份数比取50份的Ni、34份的Μη、14份的In和2份的Co 放入真空非自耗电极电弧炉中熔炼，熔炼前先将炉腔