用于回收金属的方法
【专利说明】用于回收金属的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及通过使用大气氯化物基浸出由含金属原料回收金属的方法和装置。
[0002] 发明背景
[0003] 硫化物矿石占据目前镍制备的60%，并且其余的由红土矿石制备。镍铁合金由腐 泥土红土通过高温冶金过程来制备。高压酸浸出（HPAL)用于由褐铁矿和蒙脱石红土矿石 制备纯镍。首先精选硫化物矿石并熔炼，随后可以通过湿法冶金来精炼镍锍。首先在加压 釜中浸出该锍，随后提纯溶液，并通过电解沉积来回收纯镍。
[0004] 在常规硫酸盐基处理中，氨有时用作溶液提纯中的中和剂。在金属回收之后，其通 常结晶为硫酸铵。硫酸铵用于生产化肥，所以在结晶之前需要彻底地提纯，以便避免有毒的 重金属转移至硫酸铵产品。
[0005] 根据由CourtneyA.Young等人编辑的Hydrometallurgy2008〖Proceedingsof thesixthinternationalsymposium，第一版，第 541 至 550 页，估计约 70% 的世界范围的 陆基Ni资源包含在红土矿石中。然而，由于技术限制，目前仅约40%的生产的Ni由这样的 矿石萃取。在工业上存在着开发大气浸出工艺的趋势。Hydrometallurgy2008出版物引用 了其中的几种。氯化物基替代方式例如包括大气氯化物浸出（ACL)工艺，其由在盐酸溶液 中的大气浸出构成，所述盐酸溶液包含高浓度的MgCl2。该路线的其余部分包含用内部再循 环的MgO去除Fe杂质，有价值的Ni和Co的回收，以及最终的高温水解以由流出流回收化 学计量当量的HC1，即在浸出步骤期间由Fe和Mg消耗的酸。在Hydrometallurgy2008中 引用的另一种氯化物基工艺为IntecNickelLateriteProcess，其使用H2S04再生HC1，而 不是高温水解。所述工艺通过氯化钙/硫酸钙循环来运行，其本质上需要在用石灰来中和 的过程中用等量的Ca来替代所浸出的金属阳离子（主要为Fe和Mg)。在该路线中消耗的 质子总量随后通过添加H2S04来替代，致使微溶的硫酸钙盐沉淀。将再生的HC1再次用于大 气浸出步骤中。在Hydrometallurgy2008中所指出的是，不可能通过硫酸f丐盐的热分解来 经济地再生H2S0jPCaO,因此，进料矿石的杂质含量越高，将不得不添加越多的!1#04和石 灰/石灰岩补充物，使得工艺经济对反应物的产地价格非常敏感。
[0006] US2007/0295613公开了一种用于由氧化的含金属材料回收目标金属的方法，所 述方法包含：在酸产生阶段中将硫酸添加到包含金属卤化物的溶液以产生酸性卤化物水溶 液；在与酸产生阶段分离的浸出阶段中，用酸性卤化物水溶液浸出氧化的含金属材料，以将 目标金属浸出至溶液中；使源自浸出阶段的溶液经历目标金属回收阶段，在该目标金属回 收阶段中由所述溶液回收目标金属，同时将金属卤化物保留在所述溶液中，并使其中具有 金属卤化物的溶液由目标金属回收阶段返回至酸产生阶段。仅再生盐酸盐并且用固体试剂 沉淀金属，因此在这种方法配置中，不可能通过萃取来提纯金属。由此，仅制备中间产物，并 且它们需要进一步的处理。
[0007]US6, 231，823公开了一种用于在包含硫酸镍和硫酸钴的水溶液中将钴价值物与 镍价值物分离的方法，其中在钴萃取路线中使所述溶液与包含有机亚磷酸的与水不混溶的 有机溶液接触。所述方法包括与用包含镍的含氨溶液进行钴萃取所需要的不与水混溶的有 机溶液接触以产生负载镍的有机相和部分贫镍的残液。通过添加氨（优选以氢氧化铵和硫 酸铵的形式），由钴萃取线路调节包含镍的残液来产生包含镍的含氨溶液。
[0008] W0 2006/029439公开了一种由水溶液萃取金属离子的方法。特别地，该发明涉 及用于制备包含负载有镍离子的萃取剂的有机溶液并在一种方法中使用所述溶液由包含 镍、钴和/或锰离子的水溶液来获得这些离子的方法。有机萃取剂可以预负载有离子，例 如铵离子。W0 2011/114000公开了用于由硫化镍精矿、矿石或废料制备金属性镍的湿法冶 金方法，所述方法包含用氯化物浸出溶液来浸出硫酸镍材料，萃取所溶解的镍以产生包含 硫酸镍的电解质，通过电解沉积来回收镍，并由萃取再生包含贫氯化物的工艺溶液，以及在 氯-碱电解阶段中电解沉积以将氯、氢和氢氧化钠回收回到所述方法中。
[0009] W0 2011/11 4000公开了一种用于由硫化镍精矿、矿石或废料制备金属性镍的湿 法冶金方法，所述方法包含用氯化物浸出溶液浸出硫化镍材料，通过使用氢氧化钠作为中 和剂进行镍和钴的溶剂萃取，通过电解沉积由硫酸镍溶液回收镍，并在氯-碱电解阶段中 再生盐酸和氢氧化钠。
[0010] US7736606B2公开了氯化物基大气浸出方法，其中用HCl、MgCljP氧化剂浸出进 料材料。所述路线的其余部分包含用内部再循环的MgO去除Fe杂质，回收有价值的Ni和 Co,并最终高温水解MgCl2&回收化学计量当量的HC1和MgO。
[0011] W0 00/41967公开了一种用于由硫酸铵溶液回收氨的方法，所述方法包含在研磨 装置中组合硫酸铵溶液和生石灰（CaO)以提供反应浆料；并运行所述研磨装置，由此随着 石膏沉淀物在反应浆料或者研磨装置中形成，研磨行为起到破碎任何石膏沉淀物的作用。
[0012] G.J.Nel和A.D.vandenBerg在TheSouthernAfricanInstituteofMining andMetallurgyBaseMetalsConference2〇〇9 中发表的"NovelDesignAspectsofthe Tati.ActivOX:?ProjectAmmoniaRecoveryCircuit" 中呈现了由低品位贱金属硫化物 精矿选择性地回收碱金属的技术。在钴和镍溶剂萃取装置中，氨用作中和剂以选择性地萃 取碱金属。Nel和vandenBerg更加详细地公开了硫酸盐基技术，用以由低品位贱金属硫 化物精矿选择性地回收贱金属。氨用作在钴和镍溶剂萃取中的中和剂，并随后用石灰再生 氨。在氨再生中发生石膏沉淀，这使得氨再生非常困难，因为石膏会在包含钙的试剂的表面 上沉淀，并防止试剂在浆料中反应。浆料中高量的固体将使得氨反萃取至气相的操作由于 堵塞而更加困难。此外，在这种过程之后，溶液是包含至少硫酸盐的废物，并且环境规制使 得这种废物的处置在世界的某些部分中是昂贵的。
[0013] 发明简述
[0014] 本发明的一个目的由此在于提供一种方法和用于实施所述方法的装置，从而提供 用于由包含金属的原料回收金属的极佳方法。通过特征在于在独立权利要求中所描述的方 法和装置来实现本发明的目的。在从属权利要求中公开了本发明的优选实施方案。
[0015] 现出乎预料地发现了在氯化物基方法中在大气压力下浸出金属，并且用于金属回 收所需要的化学品可以在不产生大量废物的情况下得到再生。
[0016] 本发明的方法相对于现有技术的教导具有优势。浸出在氯化物基溶液中完成，并 因此不需要将进料材料研磨成非常细的颗粒尺寸。这节约了所述方法所需要的能量，并且 还改善了浸出残余物的可滤性，即使得其可更易于分离。此外，氯化物基浸出可以在大气压 力下和在低于溶液沸点（典型地低于l〇〇°C)的温度下进行，由此对于浸出步骤不需要加压 釜。与正常大气反应器相比，加压釜的获取和维护更加昂贵。硫酸盐基浸出将需要使用加 压釜，此外如果可能的话，由于石膏的形成，铵再生是困难的。
[0017]本发明的另一个优点在于：当在氯化物溶液中进行氨再生时，石膏不会沉淀，石膏 沉淀物会使得再生显著地更加困难。在再生步骤中仅存在少量的固体，并且这些固体源自 由石灰引入的惰性杂质或者由溶液沉淀的镁。在氯化物基方法中，可以通过蒸发来控制水 平衡，并且没有必要从所述方法中排出废水。这样的废水以经济的和环境友好的方式进行 提纯和处理可以是非常困难的。例如，在现有技术中描述的硫酸盐基方法中，由氨再生步骤 从所述方法导出浆料。所述浆料包含至少硫酸盐和钙。现出乎预料地发现了在氯化物基方 法中，在氨再生中形成的氯化钙溶液可进一步用于酸再生步骤中。
[0018]使用氯化物基浸出的另一个优点在于，可以在没有在硫酸盐基方法中会发生的大 量石膏沉淀的情况下使用包含钙的试剂进行氨再生。在再生步骤中仅存在少量的固体，并 且这些固体典型地源自包含钙的试剂的惰性杂质。
[0019] 综合所列的所有益处，所述方法和装置比常规方法更加经济。
[0020] 固体钙基中和化学品不能用于液-液萃取，因为固体试剂与水和有机相形成稳定 的混合物，其不分离成为分离的相。在大规模过程中，这可阻碍萃取步骤的进行。本发明基 于提供这样的方法的构思，其中在氯化物基浸出溶液中浸出原料，从而提供非常纯的产物。 氨的再生使得液-液萃取步骤的使用成为可能，并且由此，可以将铜和镍由杂质有效地提 纯，并在电解中作为高品质阴极回收。此外，可以通过液-液萃取将钴与镍分离，并可将钴 作为适用于进一步处理的产物而进一步沉淀。换句话说，在这种应用中，液-液萃取手段是 指溶剂萃取。
[0021] 附图简要说明
[0022] 在下文中，将通过示例性实施方案参考附图更加详细地描述本发明，其中
[0023] 图1为本发明方法的一般形式的示例性实施方案；
[0024] 图2为本发明方法的示例性实施方案，其中通过沉淀来回收铜；
[0025]图3为本发明方法的示例性实施方案，其中通过萃取来回收铜；
[0026] 图4为示出萃取百分比和平衡pH之间的关系的图形。
[0027] 发明详述
[0028]本发明涉及用于由含金属原料回收金属的方法，包含步骤：
[0029] i)在氯化物基浸出液中浸出含金属原料，
[0030] ii)由浸出步骤i)取出具有经溶解的金属的氯化物水溶液，
[0031] iii)在金属回收工艺步骤中由该氯化物水溶液回收金属价值物，
[0032] iv)将水解氨添加至工艺溶液来中和金属回收工艺步骤中的氯化物水溶液中的氯 化氢内容物，从而形成氯化铵，
[0033]V)将包含氯化铵的工艺溶液取出至铵再生步骤，在该铵再生步骤中添加包含钙的 试剂以产生氯化钙和氨气，并且典型地在氨气的冷凝后将氨再循环回到金属回收工艺步骤 iii)，
[0034] vi)用H2S04再生CaCl2溶液，从而提供用于再循环至浸出步骤i)的HC1水溶液。
[0035]根据本发明的一种实施方案，本发明方法中的原料选自由如下构成的组：包含贱 金属例如镍和钴的红土矿石，含有铜、钴、镍金属的原材料，包含例如镍、钴和铜的氧化的含 金属材料，包含至少一种选自由钴、铜和铁构成的组的其它金属的含镍硫化物材料，NiS沉 淀物，镍锍，包含金属选自由钴、铜、镍和铁构成的组的金属硫酸盐水溶液，硫化镍精矿及其 混合物。
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