一种熔盐热还原法制备铝钙（钡）合金的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及熔盐金属热还原法制备铝钙、铝钡合金，并采用上述熔盐热还原制备的合金为原料直接对掺制备铝钙钡合金的方法，属于合金制备领域。
【背景技术】
[0002]金属钙具有很强的还原能力，与氧，硫、磷具有很强的结合能力。在炼钢中，往钢水中添加钙可以调整钢中夹杂物的类型和分布，有助于消除钢中粒状的共晶夹渣物；变质后的夹渣物对钢基体润湿性低、界面能高、接触角大，热轧时不易被拉长，不容易出现钢的各向异性。金属钡同属碱土金属，但具有比钙高的密度和沸点，低的蒸汽压，且在铁熔体中具有较高的表面活性。在炼钢中添加钡，可以改变钢中非金属夹渣物的性质与数量，提高钢变形老化后的耐冲击韧性，改善金属的切削加工性能；另外，由于钡的比重大、蒸汽压小，同时又是一个形核元素，所以具备长效的效果。因此，铝钙、铝钡合金均为炼钢中常用的脱氧剂。
[0003]铝钙钡合金是一种高效能、高效益的新型无硅复合脱氧剂，常用于对钢的残氧要求很高的钢种，是良好的终脱氧剂和净化剂。Ca-Ba-Al系列合金中铝能降低合金中钙的蒸汽压和活度，Ca、A1共存时参与脱氧、脱硫反应能直接生成已变性的脱氧产物铝酸钙；合金中钡在铁液中溶解度低、溶解速度慢，但与氧反应速度快，能较快形成氧化物晶核，能强化钙对钢中非金属夹杂物的变性处理和去除，降低Ca的蒸汽压和延长Ca在钢中的作用时间，增强Ca的脱氧脱硫能力。此外，钡的添加提高合金的比重，铝钙钡复合合金中所含的各种金属间化合物在低温(1352K)下熔化而不分解，高温气化也不分解，因此，合金在炼钢过程中的损耗小，作用时间长，具有较高的利用率。
[0004]目前，铝钙(钡)系合金的生产方法主要有对掺法、金属热还原法和熔盐电解法，其中对掺法金属烧损大，合金成分很不均匀；金属热还原法工艺复杂，成本高；熔盐电解法电流效率较低，能耗高、污染大。因此，开发低成本铝钙(钡)合金制备工艺是本发明的研究目标。
【发明内容】
[0005]本发明针对现行铝钙(钡)合金制备工艺的不足，采用氯化物-氟化物混合熔盐体系，以氧化物为原料，熔盐金属热还原法制备铝钙(钡)合金，缩短生产流程，降低能耗，开发低成本制备铝钙(钡)合金的方法。
[0006]本发明采用无水氯化钙、氟化钙(或氯化钡，氟化钡)混合熔盐为覆盖剂及溶剂，氧化钙(或氧化钡)为原料，金属铝为还原剂及捕收剂，采用熔盐金属热还原法制备铝钙、铝钡合金，并在熔盐热还原制备铝钙、铝钡合金的基础上直接对掺制备铝钙钡合金。
[0007]实现本发明的技术方案是按如下工艺步骤进行:
(1)称量一定质量的铝锭，除油、除水，放入坩埚底部；
(2)将一定比例的无水氯化钙、氟化钙、氧化钙(或氯化钡，氟化钡，氧化钡)混合均匀，覆盖于铝锭上，将坩埚置于电炉中，通入氩气保护并加热到800?1100°C，熔化后每隔5 ~30min搅拌一次，反应30?180min后扒渣，浇铸得到铝钙(或铝钡)合金；
(3)将烘干的覆盖剂(氯化钾与氯化钠混合熔盐)混合均匀置于坩埚底部，将坩埚置于电炉中，通入氩气保护，加热到650?950°C，待熔盐熔化后取上述扒渣后浇铸前未凝固的铝钙、铝钡合金，从加料口依次加入到坩埚中，充分搅拌，保温20?80min，扒渣，浇铸得铝钙钡口 ο
[0008]本工艺各原料的配比为:复合熔盐的加入量(质量百分比，下同)为40 ~ 60%，还原剂铝的加入量为20?40%，原料氧化钙(或氧化钡)的加入量为10?30%。
[0009]步骤(2)中熔盐的比例为m(CaCl2):m(CaF2) = (0~30): (70~100)，m(BaCl2):m(BaF2) = (0 ?25): (75?100)。
[0010]步骤(2)中复合熔盐可重复利用3~6次。
[0011]步骤(3)中覆盖剂的质量为加入铝钙及铝钡合金总质量的5?60%,比例为m(KCl):m(NaCl) = (30~60): (40~70)。
[0012]采用本发明制备的合金成分为:铝钙合金中钙的质量分数为1%~35%，铝钡合金中钡的质量分数为 1%~25%，合金中 Fe ( 0.1%, Si ( 0.5%, S 彡 0.05%, Ρ 彡 0.04%, C 彡 0.05%,其余为铝及原料中不可避免的杂质，杂质含量之和不足1%。
[0013]与现有工艺相比，本发明中熔盐一方面作为氧化物原料的溶剂，增加与还原剂铝液的接触面积，提高反应速率及生产效率；另一方面作为覆盖剂可降低还原剂铝液及产品铝钙(钡)合金的烧损，提高金属收率。此外采用复合熔盐可降低熔盐的初晶温度，在较低的生产温度下制备铝钙(钡)合金；熔盐可重复利用，进一步降低生产成本。采用金属氧化物为原料，既可降低生产成本，又可避免有毒气体的逸出，对环境无污染。本发明方法所生产的铝钙(钡)合金成分满足高效无硅复合脱氧剂的要求，杂质含量低，成分均匀，原料利用率高，生产成本较低，对环境无污染，是一种铝钙(钡)合金生产新工艺，具有广阔的工业应用前景。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例:
案例一:
称量150gCaF2，850gCaCl2，400gCa0混合均匀，在真空干燥箱中于200°C烘24h。称量600g铝块，除油、除水，放入坩埚中，将熔盐均匀覆盖于铝块上，并将坩埚置于电炉中。通入氩气保护，升温到850°C，待熔盐完全熔化后搅拌3min，然后每隔20min搅拌一次，保温60min后扒去合金表面熔盐，熔盐冷却磨细后可重复利用，浇铸得到铝钙合金；
合金经化学分析各成分含量为:Ca 21.68%, A1 77.40%, Si 0.33%, Fe 0.08%, S 0.03%, C0.02%, P 0.03%。
[0015]准备及制备过程同上述流程，将CaF2_CaCl2复合熔盐换成重复使用三次磨细后过两百目筛子的熔盐，CaO加入量为300g，其它条件不变，制备合金经化学成分分析各成分含量为 Ca 18.60%, A1 80.48%, Si 0.39%, Fe 0.07%, S 0.04%, C 0.03%, P 0.04%。
[0016]案例二:
称量150gBaF2，850gBaCl2，300gBa0混合均匀，在真空干燥箱中于250°C烘24h。称量700g铝块，除油、除水，放入坩埚中，将熔盐均匀覆盖于铝块上，并将坩埚置于电炉中。通入氩气保护，升温到950°C，待熔盐完全熔化后搅拌5min，然后每隔30min搅拌一次，保温90min后扒去合金表面熔盐，熔盐冷却磨细后重复利用，浇铸得到铝钡合金；
合金经化学分析各成分含量为:Ba 19.35%, A1 79.74%, Si 0.42%, Fe 0.07%, S 0.03%, C0.03%, P 0.03%。
[0017]案例三:
采用实例一、二中工艺条件制备各约500g铝钙和铝钡合金，反应完成后不进行扒渣，保温备用。准确称量250gKCl，250gNaCl，混合均匀，提前在真空干燥箱中于250°C烘24h。将烘干后熔盐置于坩埚底部，将坩埚置于电炉中，通氩气保护升温到750°C，待熔盐完全熔化后，将上述熔盐铝热还原工艺制备的铝钙合金、铝钡合金扒渣，依次从加料口加入到坩埚中，搅拌lOmin，保温30min后扒渣，浇铸得到铝钙钡合金；
合金经化学分析各成分含量为:Ba 6.88%, Ca 8.58%, A1 84.04%, S1.38%, Fe 0.06%, S0.03%,C 0.03%,P 0.03%。
【主权项】
1.一种熔盐热还原法制备铝钙、铝钡及铝钙钡合金的方法，其特征在于按照如下步骤进打: (1)称量一定质量的铝锭，除油、除水，放入坩埚底部； (2)将一定比例的无水氯化钙、氟化钙、氧化钙(或氯化钡、氟化钡、氧化钡)混合均匀，覆盖于铝锭上，将坩埚置于电炉中，通入氩气保护并加热到800?1100°C，熔化后每隔5 ~30min搅拌一次，反应30?180min后扒渣，浇铸得到铝钙(或铝钡)合金； (3)将烘干的覆盖剂(氯化钾与氯化钠混合熔盐)混合均匀置于坩埚底部，将坩埚置于电炉中，通入氩气保护，加热到650?950°C，待熔盐熔化后取上述扒渣后浇铸前未凝固的铝钙、铝钡合金，从加料口依次加入到坩埚中，充分搅拌，保温20?80min，扒渣，浇铸得铝钙钡口 ο2.根据权利要求1所述的铝钙(钡)合金的制备方法，其特征在于熔盐氯化钙和氟化钙(或氯化钡和氟化钡)的加入量(质量百分数，下同)为40 ~ 60%，还原剂铝的加入量为20?40%，原料氧化钙(或氧化钡)的加入量为10?30%。3.根据权利要求1所述的铝钙(钡)合金的制备方法，其特征在于步骤(1)中熔盐的比例为，m(CaCl2):m(CaF2) = (0~30): (70~100)，m(BaCl2):m(BaF2) = (0 ?25): (75?100)。4.根据权利要求1所述的铝钙(钡)合金的制备方法，其特征在于步骤(2)中混合熔盐可重复利用3~6次。5.根据权利要求1所述的铝钙(钡)合金的制备方法，其特征在于步骤(3)中覆盖剂的质量为加入铝钙及铝钡合金总质量的5 ~ 60%,比例为m(KCl):m(NaCl) = (30~60): (40~70)。
【专利摘要】本发明设计低成本制备铝钙、铝钡及铝钙钡合金的方法，属合金制备领域。本发明以CaCl2-CaF2或BaCl2-BaF2为熔盐体系，氧化钙或氧化钡为原料，金属铝为还原剂及捕收剂，采用熔盐热还原法制备铝钙、铝钡合金，并在熔盐热还原制备铝钙、铝钡合金的基础上直接对掺制备铝钙钡合金。铝钙合金中钙的质量分数为1%~35%，铝钡合金中钡的质量分数为1%~25%，余量为铝及不可避免的杂质；直接对掺制备的铝钙钡合金在成分及杂质含量上可满足高品质炼钢脱氧剂的需求。
【IPC分类】C22C1/00, C22C21/00, C22B5/04
【公开号】CN105316528
【申请号】CN201410234995
【发明人】韩庆, 秦家盈, 唐冲冲, 陈建设, 刘奎仁
【申请人】东北大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年5月30日