一种用固体渗碳修饰纯钛义齿修复体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于牙科材料领域，具体为一种用固体渗碳修饰纯钛义齿修复体的方法。
【背景技术】
[0002] 由于纯钛作为生物医用材料有着优异的性能，目前已经在骨科、外科等医用领域 得到广泛应用，有着良好的使用效果。与Ti6A14V等钛基合金相比，纯钛具有与人体组织更 好的生物力学相容性，不易引起应力集中和弹性模量不匹配造成的修复体周围骨组织骨吸 收不良等后果，从而在义齿材料的选择上，TA4等纯钛应用更广，并更加适用于骨质疏松条 件下的义齿修复。但是纯钛在使用中也存在诸多问题，尤为突出的就是表面耐磨性和硬度 明显不足。在用于义齿修复术后，容易出现划痕和色素沉积等问题。目前，对于这一不足已 有多种表面处理手段加以改善，例如微弧氧化、等离子喷涂、离子注入等，上述方法虽然能 够达到较好的效果，但多需要投入大量资金采购相关设备，经济成本高，易造成环境污染。
[0003] 纯钛存在着两种不同的晶体结构。以885°C为界，低于这个温度时，钛原子以密排 六方（HCP)结构组成结晶，也就是α相。高于这个温度时，其晶体结构则转变为体心立方 (BCC)结构，也就是β相。由于二者晶体结构不同，性能差异很大。α相强度硬度较低，塑 韧性好，简单的说就是容易发生变形，同时具有非常好的生物相容性。所以，纯钛是目前发 现的金属材料中生物相容性最好的，而且由于它只具有一种晶体结构，所以它耐腐蚀性很 强（可联想电池的正负极，相当于纯钛里没有正负极，也就不会发生腐蚀。）β相则完全不 同，它强度虽高，但脆性很大，如果用于义齿修复体，过高的硬度会导致周围人体组织被破 坏。但室温下并非不存在β相，例如，在快速冷却下，由于原子来不及扩散，β相可以保留 到室温下。而更常见的方法则是合金化方法，也就是向纯钛里加其他合金，进而出现了钛合 金。发展钛合金的目的主要是针对航空航天，石化等行业中，需要同时具备耐腐蚀和高强度 的要求，而且它的由于高温β相的存在，使用温度也大幅度提高。后来，人们在其中选择了 几种用于义齿修复体，最常用的是Ti6A14V (含铝6 %，含钒4 %，其他为钛）。这些适用的钛 合金均为α+β相，也就是在α中添加了 β相，目的是在牺牲一定耐蚀性的条件下，提高 强度硬度，通常用来做大段骨组织替换，例如股骨颈骨折替换，接骨板等。但作为义齿修复 体，它并不理想，原因主要是口腔环境腐蚀条件比其他骨组织更复杂。
[0004] 固体渗碳的实质是固态碳在催化剂作用下，通过反应气化形成具有良好活性含碳 气体，进而在材料表面扩散并形成渗碳层的工艺过程。目前，该技术主要用于机械制造领 域。例如凸轮、偏心轮、齿轮、活塞销等类零件工作时表面经受强烈地摩擦，并承受着冲击载 荷，因此，要求表面硬、耐磨、心部应倶有良好的塑性和韧性。为了满足这一性能要求，需要 选用低碳钢材料保证心部塑性和韧性，同时，通过固体渗碳获得表面高含碳层，通过淬火得 到高硬度和耐磨性的表面层。该技术是小批量和小型零件表面强化的有效手段。近年来，纯 钛作为义齿修复体材料日益受到重视。纯钛义齿修复体小批量、定制化和硬度低的特点恰 好符合固体渗碳表面强化的应用条件。然而，纯钛与不锈钢、钛合金等其他义齿修复体材料 相比，其固有性能使得传统固体渗碳工艺和渗剂配方并不能直接用于纯钛义齿修复体。首 先，纯钛化学活性较高，与碳元素反应迅速，若采用传统固体催渗方法，钛将与活性碳迅速 反应，造成表面碳浓度过高，Tie薄膜厚度不足。而且在传统固体渗碳工艺中，为增加活性 碳原子数量，一般在渗剂中加入一定数量的BaC03作为催渗成分。但是BaC03具有毒性，明 显不适于义齿修复体表面修饰。另外，传统合金或钢铁材料固体渗碳温度一般在l〇〇〇°C以 上，而在这个温度下，高于纯钛的同素异构转变温度。基于以上，本申请从加热工艺和渗剂 配方两方面入手，通过大量实验探索，得到了一种适合于纯钛的固体渗碳方法和渗剂配方。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术中，纯钛义齿修复体由于硬度不够，表面易造成划痕等缺陷，本 申请利用固体渗碳方法，在纯钛义齿修复体表面形成TiC薄膜，使其硬度提高，其耐磨性等 都有大幅度提高。另外，TiC薄膜具有抗凝血功能，所以修饰过的纯钛义齿生也具有一定的 生物活性。固体渗碳不仅能够达到显著改进医用纯钛表面性能的要求，而且成本低廉。
[0006] 与强度耐磨性更好的钛合金（例如Ti6A14V)相比，纯钛表面形成的TiC薄膜具有 更为优良的抗凝血性能。凝血因子的激活可导致纤维蛋白的形成，从而引起凝血。激活程 度不同，则凝血时间也不同。不同材料对凝血因子的激活程度是不同的，这是材料自身性质 决定的。
[0007] 为了实现上述目的，本申请所采取的技术方案如下：
[0008] -种用固体渗碳修饰纯钛义齿修复体的方法，具体步骤如下：
[0009] (1)参照患者牙缺损部位X光透射片，确定修复体尺寸，按常规方法完成纯钛义齿 修复体的加工；
[0010] ⑵利用固体渗碳方法修饰纯钛义齿修复体
[0011] ①将纯钛修复体装入装满渗碳剂粉体的耐热坩埚中，并用石墨填料密封；
[0012] 将纯钛修复体装入装满渗碳剂粉体的耐热坩埚中，并用石墨填料密封；渗碳剂粉 体经球磨混料和筛分，控制平均粒径为0. 5-20um。
[0013] ②将坩埚均匀加热至500-885°C，保温0. 5-4小时后，冷却，使纯钛修复体表面形 成碳化钛反应层；
[0014] 由于纯钛在高温下易发生相变，所以对于渗碳时的温度必须严格控制。本申请温 度控制在500~885°C，固体渗碳前要进行预处理，保证材料表面光洁度和渗碳层的均匀 性。具体为：选用1000目金相砂纸对义齿修复体进行抛光，丙酮溶液超声波清洗。温度要 求就是不能高于885度的纯钛由低温等轴α相到高温β相转变的温度，否则，材料的机械 性能将明显下降，作为义齿使用时还会出现耐体液腐蚀性能下降的问题。本申请中的渗碳 时间是通过大量实验获得。本申请中所述的固体渗碳技术，可以获得厚度约10微米的TiC 层。研究表明，这个厚度的TiC层与纯钛基体的界面结合强度最佳。
[0015] (4)对固体渗碳后的纯钛修复体进行乙醇介质超声波清洗，包装备用。
[0016] 所述的渗碳剂的组成为：重量百分比为：83-98%高纯石墨、3-17% Na2C03。一般来 说渗碳剂会用木炭粉、碳酸钡、碳酸钠等。但是碳酸钡在义齿表面存留可能造成毒性，而且 木炭粉成分复杂，不容易控制成分，所以本申请改成了高纯石墨粉。
[0017] 所述的加热过程采用500°C X lh和800°C X4h双段保温的工艺，为了保证还原性 活性气氛（游离碳、一氧化碳为主）的形成及其在义齿修复体表面吸附和扩散的均匀性；
[0018] 固体渗碳主要通过渗碳剂中的碳源和反应气体反应形成的活性气体碳完成，在此 过程中，活性气体一般为一氧化碳，它通过分子扩散机制，首先吸附到纯钛表面，然后，按照 碳浓度由高到低，从纯钛表面逐渐渗入到材料内部，当表层浓度达到TiC形成的原子比时， 就会使含大量碳原子的钛固溶体转变成TiC晶体结构。在本专利申请的渗碳剂中，高纯石 墨是碳源，Na2C03可以高温分解产生C02, 0)2又在高纯石墨提供的富碳环境下形成CO。C0 吸附在金属表面并逐渐消耗掉其中的碳后，又重新以C02形式释放出来。具体反应式如下：
[0023] 综上所述在纯钛义齿修复体表面制备厚度均匀、耐腐蚀、与纯钛基体界面结合稳 定且生物相容性优良的碳化钛（TiC)薄膜，从而实现修复体表面硬度和耐磨性的提高，且 较传统表面强化方法，大幅度降低造价。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例5中固体渗碳加热工艺示意图；
[0025] 图2为实施例5TiC渗层显微形貌照片；
【具体实施方式】
[0026] 实施例1
[0027] -种用固体渗碳修饰纯钛义齿修复