在有机材料的蒸气喷射沉积期间调节流动的系统和方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请是美国专利申请第14/643, 887号的部分继续，并且主张2014年6月25日 提交的美国临时专利申请第62/016, 709号和2014年10月9日提交的美国临时专利申请 第62/061，899号的权益，所述美国临时专利申请的公开内容以全文引用的方式并入。本申 请涉及2013年5月17日提交的美国专利申请第13/896, 744号，所述专利申请的全部内容 以全文引用的方式并入本文中。
[0003] 联合研究协议的各方
[0004] 所要求的本发明是由达成联合大学公司研究协议的以下各方中的一或多者，以以 下各方中的一或多者的名义和/或结合以下各方中的一或多者作出：密歇根大学董事会 (Regents of the University of Michigan)、普林斯顿大学（Princeton University)、 南加州大学（University of Southern California)以及环宇显不器公司（Universal Display Corporation)。所述协议在作出所要求的本发明的日期当天和之前有效，并且所 要求的本发明是由于在所述协议的范围内所进行的活动而作出。
技术领域
[0005] 本发明涉及有机发光装置（0LED)，并且更确切地说涉及在印刷图案化有机薄膜时 调节有机蒸气冷凝到沉积靶上的速率。确切地说，致动器可以调节喷嘴的孔口与沉积靶之 间的飞行高度分隔。对飞行高度分隔的调节可以起始或停止夹带在从喷嘴发出的射流内的 有机材料的沉积。喷嘴可以受控制以便根据腔室压力、排气压力、排气流、递送流以及飞行 高度中的至少一者来沉积特征。所公开的标的物的实施例提供系统和方法以提供所需特征 宽度、最小化的串扰和/或过度喷涂以及可控制地开始和停止材料的沉积。
【背景技术】
[0006] 出于若干原因，利用有机材料的光电子装置变得越来越受欢迎。用于制造这样的 装置的许多材料相对便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外， 有机材料的固有性质（例如其柔性）可以使其非常适合具体应用，例如在柔性衬底上的制 造。有机光电装置的实例包括有机发光装置（0LED)、有机光电晶体、有机光伏打电池以及有 机光电检测器。对于0LED，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发 射层发光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂调节。
[0007] 0LED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时发光。0LED正成为用于例如平板显 示器、照明以及背光的应用的越来越引人注目的技术。若干0LED材料和配置描述于美国专 利第5, 844, 363号、第6, 303, 238号以及第5, 707, 745号中，所述专利以全文引用的方式并 入本文中。
[0008] 磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对所述显示器的行业标准需要适合于 发射具体色彩（称为"饱和"色彩）的像素。确切地说，这些标准需要饱和的红色、绿色以 及蓝色像素。可以使用所属领域中熟知的CIE坐标来测量色彩。
[0009] 绿色发射分子的一个实例是三（2-苯基吡啶）铱，其表示为Ir(ppy)3,其具有以下 结构：
[0011] 在此图和本文后面的图中，我们将从氮到金属（在这里是Ir)的配价键描绘为直 线。
[0012] 如本文所用，术语"有机"包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料以及小分子 有机材料。"小分子"是指不是聚合物的任何有机材料，并且"小分子"可能实际上相当大。 在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基不会将分子 从"小分子"类别中去除。小分子还可以例如作为聚合物主链上的侧基或作为主链的一部 分并入聚合物中。小分子还可以充当树枝状的核心部分，所述树枝状由一系列建立在核心 部分上的化学壳组成。树枝状的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状可以是 "小分子"，并且据信目前用于0LED领域中的所有树枝状都是小分子。
[0013] 如本文所用，"顶部"意指离衬底最远，而"底部"意指最靠近衬底。在将第一层描 述为"安置"在第二层"上"的情况下，第一层被安置地距衬底较远。除非规定第一层"与" 第二层"接触"，否则第一层与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极与阳极之间 存在各种有机层，仍可以将阴极描述为"安置在"阳极"上"。
[0014] 如本文所用，"溶液可处理"意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、 分散或输送和/或从液体介质沉积。
[0015] 当据信配体直接有助于发射材料的光敏性质时，配体可以被称为"光敏性的"。当 据信配体不有助于发射材料的光敏性质时，配体可以被称为"辅助性的"，但辅助性配体可 以改变光敏性配体的性质。
[0016] 如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空 能级，那么第一"最高占用分子轨道"（HOMO)或"最低未占用分子轨道"（LUM0)能级"大于" 或"高于"第二HOMO或LUM0能级。由于将电离电位（IP)测量为相对于真空能级的负能量， 因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP (较不负的IP)。类似地，较高LUM0能级 对应于具有较小绝对值的电子亲和性（EA)(较不负的EA)。在顶部是真空能级的常规能级 图上，材料的LUM0能级高于同一材料的Η0Μ0能级。"较高'?0Μ0或LUM0能级表现为比"较 低" Η0Μ0或LUM0能级更靠近这个图的顶部。
[0017] 如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高 绝对值，那么第一功函数"大于"或"高于"第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于 真空能级的负数，所以这意指"较高"功函数是更负的（more negative)。在顶部是真空能 级的常规能级图上，将"较高"功函数说明为在向下方向上距真空能级较远。因此，Η0Μ0和 LUM0能级的定义遵循与功函数不同的惯例。
[0018] 关于0LED和上文所述的定义的更多细节可以在美国专利第7, 279, 704号中找到， 所述专利以全文引用的方式并入本文中。
【发明内容】
[0019] 有机蒸气喷射印刷（0VJP)是在不使用遮蔽掩模的情况下沉积特征的真空沉积技 术。有机材料（例如用于0LED或有机晶体管）可以加热到升华温度并且通过加热管和喷 嘴输送到衬底。这一传统递送系统的一个缺陷是有机材料流无法被迅速地切断或开启。举 例来说，这妨碍了制造显示器的能力，因为有机材料将覆盖制造气密密封件所需的区域。在 所公开的标的物的实施例中，喷嘴系统可以提供调节沉积特征尺寸、最小化串扰和/或过 度喷涂的能力，并且可以被开启和关闭。
[0020] 所公开的标的物的一个实施例提供一种系统，其具有喷嘴；与喷嘴成流体连通的 待沉积在衬底上的材料源；与待用喷嘴沉积的材料源成流体连通的递送气体源；邻近于喷 嘴安置的排气通道；以及与喷嘴和排气通道成流体连通并且邻近于排气通道安置的约束气 体源；以及调节喷嘴的沉积喷嘴孔口与沉积靶之间的飞行高度分隔的致动器。
[0021] 所公开的标的物的一个实施例提供一种方法，其包括将夹带在递送气体中的蒸气 从喷嘴喷出到蒸气在上面冷凝的衬底上、提供具有与从喷嘴喷出的递送气体的流向相反流 向的约束气体、提供邻近于喷嘴的递送气体孔口的真空源以及通过致动器调节喷嘴的沉积 喷嘴孔口与沉积靶之间的飞行高度分隔。
[0022] 所公开的标的物的一个实施例提供一种显示器，其是使用喷嘴、与喷嘴成流体连 通的待沉积在衬底上的材料源、与待沉积的材料源并且与喷嘴成流体连通的载气源、邻近 于喷嘴安置的排气通风口、邻近于排气通风口安置的约束气体源以及调节喷嘴的沉积喷嘴 孔口与沉积靶之间的飞行高度分隔的致动器来制造。
[0023] 所公开的标的物的一个实施例提供一种系统，其包括喷嘴、与喷嘴成流体连通的 待沉积在衬底上的材料源、与待用喷嘴沉积的材料源成流体连通的递送气体源、邻近于喷 嘴安置的排气通道、与喷嘴和排气通道成流体连通并且邻近于排气通道安置的约束气体源 以及具有多个喷嘴的喷嘴组，其中一或多个排气通道定位在不邻近于所述多个喷嘴中的一 个喷嘴的喷嘴组上。
【附图说明】
[0024] 图1不出一种有机发光装置。
[0025] 图2示出不具有独立电子输送层的倒置式有机发光装置。
[0026] 图3示出在常规0VJP或类似系统中的过度喷涂的示意性曲线图。
[0027] 图4示出根据所公开的标的物的实施例的沉积结构的截面图。
[0028] 图5示出根据所公开的标的物的实施例的递送气体流的流线。
[0029] 图6示出根据所公开的标的物的实施例的流场中的有机蒸气浓度的曲线图。
[0030] 图7A示出随距离喷嘴中心线的平面内距离而变的薄膜线的厚度，其是根据用于 沉积具有非统一粘着系数的材料的常规过度喷涂减少技术。
[0031] 图7B示出随距离喷嘴中心线的平面内距离而变的薄膜线的厚度，其是根据所公 开的标的物的实施例。
[0032] 图8示出常规有机蒸气喷射印刷（0VJP)系统。
[0033] 图9示出来自常规0VJP系统的截面厚度分布。
[0034] 图10A示出从常规线性阵列的四个喷嘴流出的流线。
[0035] 图10B示出常规线性阵列的来自图10A的流出流线的所得沉积分布。
[0036] 图11示出根据所公开的标的物的实施例的0VJP喷嘴阵列。
[0037] 图12示出根据所公开的标的物的实施例的约束气体流的流线，其从其各自的源 进入、在印刷头与喷嘴组合件之间的区域中交叉并且通过排气通道离开。
[0038] 图13示出根据所公开的标的物的实施例的分支递送通道。
[0039] 图14A示出根据所公开的标的物的实施例的三元件喷嘴组合件的孔口配置。
[0040] 图14B示出根据所公开的标的物的实施例在图14A的喷嘴组合件上的流动通道的 截面视图。
[0041] 图14C示出根据所公开的标的物的实施例来自喷嘴组合件的平衡流。
[0042] 图14D示出根据所公开的标的物的实施例的四个喷嘴的三元件喷嘴阵列的模型 化厚度分布。
[0043] 图14E示出根据所公开的标的物的实施例的部分喷嘴组合件，其中一些部分喷嘴 组合件不具有递送孔口。
[0044] 图15示出根据所公开的标的物的实施例的二维阵列，其中沉积孔口经对准以使 得来自连续行中的孔口的沉积与来自第一行的沉积相加。
[0045] 图16示出根据所公开的标的物的实施例的二维阵列，其具有对准沉积喷嘴与交 错沉积喷嘴两者。
[0046] 图17示出根据所公开的标的物的实施例的喷嘴组合件，其包括约束分布通道。
[0047] 图18示出根据本发明的实施例从喷嘴组合件到衬底上的有机材料空间分辨通 量，其是通过计算流体动力学模型预测。
[0048] 图19示出根据所公开的标的物的实施例由硅（Si)晶片蚀刻的喷嘴组合件的内部 通道的扫描电子显微照片。
[0049] 图20A示出根据所公开的标的物的实施例的Si裸片的面向衬底的边缘的显微照 片，其包括喷嘴、排气孔口以及其它特征。
[0050] 图20B示出根据本发明的实施例制造的0LED结构的示意性图解。
[0051] 图21A示出电致发光材料线的一个实例，其是通过根据所公开的标的物的实施例 的技术印刷。
[0052] 图21B示出电致发光材料线的一个实例，其是通过在本发明之前使用的常规技术 印刷。
[0053] 图22示出根据所公开的标的物的实施例的喷嘴组合件的截面视图。
[0054] 图23A示出根据所公开的标的物的实施例的喷嘴阵列和衬底的框图，其中喷嘴阵 列与衬底之间的距离受控制器和致动器控制。
[0055] 图23B到23C示出根据所公开的标的物的实施例的增加飞行高度也可以增加约束 气体朝向排气的流动，其可以增加从沉积区的有机蒸气去除的效率。
[0056] 图24示出根据所公开的标的物的实施例的在硅裸片上的喷嘴孔口的仰视图。
[0057] 图25示出根据所公开的标的物的实施例的通过UV(紫外线）显微法获得的光致 发光，其示出经印刷特征的开始和停止。
[0058] 图26示出根据所公开的标的物的实施例的计算流体动力学（CFD)模型，所述模型 示出在排气流、沉积流以及飞行高度产生相对于衬底的近似抬升条件的条件下沿着X方向 的流线。
[0059] 图27示出根据所公开的标的物的实施例的模型化数据的Y平面视图，其示出约束 气体和载气在抬升条件期间的流动，其中所述视图是沿着孔口狭缝的长度。
[0060] 图28示出根据所公开的标的物的实施例的模型化三维（3-D)曲线图，其示出流线 和抬升。
[0061] 图29示出根据所公开的标的物的实施例的在各种工艺条件下印刷的线的轮廓测 定结果。
[0062] 图30示出根据所公开的标的物的实施例的对于各种飞行高度和递送气体流速率 的有机蒸气沉积速率的曲线图。
【具体实施方式】
[0063] 一般来说，0LED包含至少一个有机层，其安置在阳极与阴极之间并且与阳极和阴 极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到一或多个有机层中。所注入 的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迀移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成"激 子"，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在 一些情况下，激子可以定位在准分子或激发复合物