水性金属表面处理组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水性金属表面处理组合物、使用了该表面处理组合物的金属材料 的表面处理方法、以及通过形成基于该表面处理组合物的覆膜而得到的表面处理金属材 料，该水性金属表面处理组合物的涂装性以及储藏稳定性优异，并且可形成一种脱脂处理 前后的耐蚀性、导电性、耐指纹性以及上涂层密接性（上塗密着性）优异，在覆膜中不包含 6价铬等公害限制物质的无铬酸盐表面处理覆膜。
【背景技术】
[0002] -般而言，作为对金属材料表面的密接性优异、赋予金属材料表面以耐蚀性等的 技术，已知有：利用含有铬酸、重铬酸或它们的盐作为主要成分的处理液对金属材料表面实 施铬酸盐处理的方法；实施磷酸盐处理的方法；主要实施基于无机成分的处理的方法；实 施基于硅烷偶联剂的处理的方法；实施有机树脂覆膜处理的方法等，这些方法已经供于实 用。
[0003] 作为实施基于无机成分的处理的技术，在专利文献1中列举了一种金属表面处理 剂，其含有钒化合物、以及包含从锆、钛、钼、钨、锰以及铈中选出的至少一种金属的金属化 合物。
[0004] 作为使用硅烷偶联剂的技术，启不有一种含有有机官能硅烷以及聚硅氧烷的表面 处理剂。在专利文献2中公开了一种由有机官能硅烷和聚硅氧烷形成出改善了对基材的密 接性的硅氧烷薄膜的方法。
[0005] 作为实施有机树脂覆膜处理的技术，在专利文献3中公开了一种耐蚀性优异并且 耐指纹性、耐变黑性以及涂装密接性优异的非铬系表面处理钢板，该非铬系表面处理钢板 使用了一种表面处理剂，该表面处理剂含有特定的树脂化合物（A)、具有从伯~叔氨基以及 季铵碱中选出的至少一种阳离子性官能团的阳离子性氨基甲酸酯树脂（B)、具有特定的反 应性官能团的一种以上的硅烷偶联剂（C)、特定的酸化合物（E)，并且阳离子性氨基甲酸酯 树脂（B)以及硅烷偶联剂（C)的含量在规定的范围内。
[0006] 另外，在专利文献4中公开了具有基于一种表面处理剂而得到的表面处理覆膜的 镀锌钢板，其耐蚀性、电磁波屏蔽性优异，该表面处理剂含有水溶性锆化合物、具有环氧基 的化合物、螯合剂、钒酸化合物、以及含有Ti等金属的金属化合物，并且水溶性锆化合物的 Zr换算重量/四烷氧基硅烷的质量比为1. 0~6. 0。
[0007] 但是，这些以往的技术中的水性金属表面处理剂无法全部满足如下的条件，即，涂 装性以及储藏稳定性优异，并且形成脱脂处理前后的耐蚀性、导电性、耐指纹性以及上涂层 密接性优异的覆膜，且无铬酸盐，因而人们要求更进一步改善。
[0008] 专利文献1 :日本特开2002-30460号公报 [0009] 专利文献2 :日本特开平11-43647号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2003-105562号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开2010-255105号公报
【发明内容】
[0012] 发明想要解决的问题
[0013] 本发明的目的在于解决现有技术中存在的前述问题，提供一种水性金属表面处理 剂，其涂装性以及储藏稳定性优异，并且可形成一种脱脂处理前后的耐蚀性、导电性、耐指 纹性以及上涂层密接性优异，在覆膜中不包含6价铬等公害限制物质的无铬酸盐表面处理 覆膜。另外，其目的在于提供一种使用了该表面处理剂的锌系镀敷钢板等金属材料的表面 处理方法、以及通过形成基于该表面处理剂的覆膜而得到的表面处理金属材料。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人等为了解决这些问题而进行了深入研讨，结果发现以下事实以至完成本 发明：通过在以有机聚硅氧烷为粘合剂主要成分的水性金属表面处理组合物中含有具有炔 丙基、羟基以及聚氧化烯链的特定化合物，从而可解决上述问题。
[0016] 即，本发明提供一种水性金属表面处理组合物，含有作为粘合剂主要成分的有机 聚硅氧烷（A)、以及具有炔丙基及羟基且具有单氧化亚烷基或聚氧化亚烷基的分子量为 100~800的化合物（B)，其特征在于，该化合物（B)中的单氧化亚烷基或聚氧化亚烷基是 从氧化亚乙基、聚氧化亚乙基、氧化亚丙基、聚氧化亚丙基以及环氧乙烷与环氧丙烷的二元 共聚物链中选出的至少一种。
[0017] 另外，本发明提供一种金属材料的表面处理方法，其特征在于，将上述水性金属表 面处理组合物按照使干燥膜质量成为0. 05~3. Og/m2的方式涂装在金属材料的表面上，并 进行干燥。
[0018] 进一步，本发明提供一种表面处理金属材料，其通过如下方式而得到：在金属材料 的表面上，按照干燥覆膜质量为0. 05~3. Og/m2来形成基于上述水性金属表面处理组合物 而得到的覆膜。
[0019] 发明的效果
[0020] 本发明的水性金属表面处理组合物是一种不包含6价铬等公害限制物质的无铬 酸盐表面处理组合物，其涂装性、储藏稳定性优异，由本发明的金属表面处理组合物形成的 覆膜可全部满足脱脂处理前后的耐蚀性、导电性、耐指纹性以及上涂层密接性这些条件。另 外，关于通过形成该表面处理覆膜而得到的锌系镀敷钢板等金属材料，即使在表面处理覆 膜薄的情况下，其耐蚀性也优异，因而从可将处理覆膜薄化的观点考虑也有利于导电性。
【具体实施方式】
[0021] 水件金属表而处理组合物
[0022] 本发明的水性金属表面处理组合物是含有作为粘合剂主要成分的有机聚硅氧烷 (A)、以及具有炔丙基、羟基及聚氧化烯链的化合物（B)的水性金属表面处理组合物，并且 是将（A)成分以及（B)成分稳定地溶解乃至分散于水性介质中而成的水性金属表面处理组 合物。在本发明中，"水性介质"是指，含有水和有机溶剂并且水的含有率为80 %质量以上 的在20°C为均匀的液体、或水。关于可构成"水性介质"的有机溶剂种类，如果是具有水溶 性或者水分散性的溶剂则没有特别限定，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇以及丙 二醇等醇类；乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等乙二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙 酮等酮类等。
[0023] 有机聚硅氣烷（A)
[0024] 本发明的水性金属表面处理组合物中的作为粘合剂成分而言的有机聚硅氧烷（A) 是将有机硅烷进行缩合而得到的具有多个硅氧烷键的化合物。有机聚硅氧烷（A)只要是将 有机硅烷进行缩合而得到的具有多个硅氧烷键的化合物，就没有限制。
[0025] 作为有机聚硅氧烷（A)的代表例，例如可列举出：从含环氧基的硅烷偶联剂以及 含氨基的硅烷偶联剂中选出的至少一种硅烷偶联剂（a)与从单烷氧基硅烷、二烷氧基硅 烷、三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷中选出的至少一种烷氧基硅烷或该烷氧基硅烷的低缩 合物（b)的反应产物。
[0026] 其中，关于有机聚硅氧烷（A)，基于上述硅烷偶联剂（a)与上述烷氧基硅烷或该烧 氧基硅烷的低缩合物（b)的总量，优选为硅烷偶联剂（a) 100~30质量份与烷氧基硅烷或 该烷氧基硅烷的低缩合物（b)0~70质量份的反应产物。
[0027] 特别是，关于有机聚硅氧烷（A)，基于上述硅烷偶联剂（a)与上述烷氧基硅烷或该 烷氧基硅烷的低缩合物（b)的总量，更优选为含环氧基的硅烷偶联剂10~50质量份、含氨 基的硅烷偶联剂10~50质量份与上述烷氧基硅烷或该烷氧基硅烷的低缩合物（b) 10~60 质量份的反应产物。
[0028] 娃焼偶联剂（a)
[0029] 作为上述硅烷偶联剂（a)中的含环氧基的硅烷偶联剂，如果是含有环氧基的硅烷 偶联剂则没有特别限定，作为其代表例，例如列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ -环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧 环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷等。
[0030] 作为上述硅烷偶联剂（a)中的含氣基的硅烷偶联剂，如果是含有氣基的硅烷偶联 剂则没有特别限定，作为其代表例，例如列举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三 甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基）3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基）3-氨基丙 基二甲氧基硅烷等。
[0031] 在并用含环氧基的硅烷偶联剂和含氣基的硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂（a)的情 况下，在有机聚硅氧烷（A)中，在具有基于水解缩合反应而得到的聚硅氧烷键的基础上，还 可具有基于含环氧基的硅烷偶联剂中的环氧基与含氣基的硅烷偶联剂中的氣基的加成反 应而得到的化学键。
[0032] 烷氣基硅烷或该烷氣基硅烷的低缩合物（b)
[0033] 上述（b)成分是从单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷以及四烷氧基娃 烷中选出的至少一种烷氧基硅烷