用于防止含锌金属表面上的针孔的涂覆金属表面的方法
【专利说明】用于防止含锌金属表面上的针孔的涂覆金属表面的方法
[0001 ] 本申请涉及在水性清洁组合物中、在水性冲洗液中和/或在水性活化组合物中使 用硅烷添加物防止含锌金属表面上的针孔的涂覆金属表面的方法。
[0002] 在锌和锌合金的表面上的小瑕疵被称为"针孔"或"白斑"，其可能例如由富锌金属 表面上的局部提高的酸洗速率或由使用具有过高的氯离子和/或硝酸根离子含量的磷化 溶液造成。它们特别可在处理时间较长的情况下发生。针孔是金属表面上的白色或浅色的 腐蚀点，其在显微镜下看起来像火山口。在极端情况下，火山口形针孔甚至可能从金属表面 凸出大约1毫米，并且例如热镀锌的含锌涂层在该火山口形针孔内可能或多或少溶解。在 清洁浴中形成的针孔可能更平整并且任选具有几毫米的直径。图1显示在镀锌和随后锌磷 化的金属表面上的光栅电子显微图像中的特别大的针孔，其从涂覆的表面凸出大约1毫米 高并且其内部的锌涂在很大程度上溶解。针孔可能是由腐蚀造成的更大破坏的起点，因为 保护性的锌-或锌合金层在针孔区中显著受损，并且它们可能是由叠置在其上的涂层的层 离造成的更大破坏的起点。因此，一个针孔已经是妨害，因此在工业实践中应完全避免针 孔。
[0003] 但是，数十年来，尽管预防针孔的经验增加，但仍存在由于浴中的杂质和由于使用 具有提高的杂质比例的金属基底而形成针孔的问题。它们可能作为结晶磷酸盐层中的浅色 火山口形瑕疵出现，并且甚至在用一个或甚至多个漆层上漆后仍作为凸起或斑痕呈现在上 漆表面上。因此，针孔的存在很快引起例如磷化的和任选也被电泳浸涂涂料或粉末漆、被另 外的漆和/或被清漆涂覆的金属表面的后处理。特别通过整平瑕疵点周围区域中的这些部 分，例如通过研磨或喷砂和可能的通过将其机械加工直至金属表面来进行后处理，并随后 再例如通过后处理，例如通过磷化和用一个或多个漆层整平。由于这样的修复工作在汽车 建造中的车身涂装线中常见并在大多数情况下手工进行的事实，时间和人工支出非常高。
[0004] 针孔通常在转化涂覆后的处理线结束时或甚至在用电泳浸涂涂料、粉末漆或底漆 进一步涂覆后才识别到或作为不平整被手触摸到。如果将处理过的基底从浴中取出，只有 在某些条件下较大的针孔才能在清洁金属表面上、在冲洗过的金属表面上、在活化金属表 面上或在转化涂覆的，例如磷化的金属表面上识别到。
[0005] 磷化过程中的典型处理线可包含例如至少一个使用水性清洁组合物的清洁区、至 少一个使用水性冲洗液的冲洗区，和任选至少一个使用水性活化组合物A)或B)的在磷化 前的活化区，和此后用于磷化和用于至少一次用水性冲洗液重新冲洗的区域，任选在至少 一个用于至少一次上漆的区域之前。
[0006] 另一典型的处理线可例如包含至少一个使用水性清洁组合物的清洁区、至少一个 使用水性冲洗液的冲洗区和至少一个用于转化涂覆的使用含硅烷的水性组合物的处理或 预处理区，和任选随后至少一个使用水性冲洗液的冲洗区，以及任选用于至少一次上漆的 区域。
[0007] 通常，典型的处理线可包含例如至少一个使用水性清洁组合物的清洁区、至少一 个使用水性冲洗液的冲洗区和至少一个用于转化涂覆的使用水性组合物的处理或预处理 区，和任选此后至少一个使用水性冲洗液的冲洗区，以及任选至少一个用于至少一次上漆 的区域。在实践中，一个区域等于一个阶段。
[0008] 但是，现有技术中用于预防针孔的建议涉及磷化条件和锌磷化溶液的组成。此外， 在工业实践中，任选在水性清洁组合物、水性冲洗液和/或水性活化组合物中添加亚硝酸 盐，以减轻或防止针孔的形成。但是，亚硝酸盐是有毒的添加剂并且如果存在，会快速分解， 因此它们很快就必须补充。
[0009] 但是，已观察到，通常在磷化之前就已经能在锌和锌合金的金属表面上形成针孔 并在不同于锌磷化的转化涂覆中也常出现。
[0010] 因为针孔可能在磷化前或在另一种类的转化涂覆前就已经在水性清洁组合物、水 性冲洗液和/或水性活化组合物中形成。在这些情况下，现有技术中提到的针对锌磷化的 措施没有帮助或仅有限地帮助。
[0011] 如果金属表面要被涂覆并且并非在此之前短时间内刚热镀锌，通常首先在水性清 洁组合物中清洁金属表面，特别用于脱脂。为此，特别可以使用酸性、中性、碱性或强碱性清 洁组合物，但任选还另外使用酸性酸洗组合物。除至少一种表面活性剂外，该水性清洁组合 物还可含有，任选清洁剂骨架（ReinigergerUst)和/或其它添加剂，例如络合剂。
[0012] 在清洁和活化之间，通常至少一次用水冲洗，任选也可以将溶解在水中的添加剂， 例如亚硝酸盐添加到该水中。
[0013] 通常仅在锰磷化前或在锌磷化前使用活化组合物，其中锰或锌是主要包含的阳离 子，且其中任选可能次要含有其它阳离子。活化组合物用于将许多超细磷酸盐颗粒作为种 晶沉积到金属表面上。这有助于在随后的工艺步骤中，与磷化溶液接触形成含有尽可能高 的数目的互相紧密排列的细磷酸盐晶体的特别结晶磷酸盐层或基本闭合的磷酸盐层。特别 优选在碱性磷化前、在锰磷化前或在锌磷化前的浴或区域的至少一种根据本发明的水性组 合物中使用硅烷添加物。
[0014] 用于可在活化后进行的磷化的磷化溶液除阳离子和正磷酸盐含量外还特别含有 缩合磷酸盐、硝酸盐、氟化物、复合氟化物、有机聚合物和/或加速剂，例如基于亚硝酸盐、 氯酸盐、过氧化物和/或硝基化合物，例如硝基胍的加速剂。
[0015] 迄今最广泛用于处理（=钝化）金属表面，特别是至少一种金属材料的部件、条带 (线圈）和/或条段或用于在进一步涂覆金属表面，例如上漆之前预处理金属表面的方法通 常基于使用磷化水溶液，例如锌-锰-镍-磷化溶液，并且许多年来，也越来越多地基于使 用含硅烷的溶液。除在每种情况下至少一种硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷外，这些含硅烷的水 性和/或醇基溶液任选还含有有机聚合物/共聚物、阳离子、氟化物、复合氟化物、硅酸盐的 添加物和/或其它添加物，例如加速剂。通常在这种浴中处理或预处理例如基于钢、镀锌 钢、锌合金镀锌钢和/或铝合金的各种金属材料的混合物。因此，对多金属用途通常具有高 要求，其由于化学上变化的条件，并不能够毫无困难地同样好地用于金属表面的所有材料 变体。
[0016] 用转化组合物处理或预处理后，在需要时用水冲洗后尤其可用后冲洗溶液处理， 随后任选可以用水冲洗。通常使用用电泳浸涂涂料，例如阴极电泳浸涂涂料（KTL，e-Coat)、 底漆或粉末漆的电泳涂装作为预处理后的第一涂层。
[0017] 因此本发明的目的是提出能在水性清洁组合物、水性冲洗液和/或水性活化组合 物中抑制或防止针孔形成的方法。如果用这种方法还可防止稍后在漆中可能清楚形成的任 何标记，在此是有利的。此外，如果可以以简单方式实施这种方法，在此也是有利的。此外， 如果本发明的方法也适用于多金属用途(其中在相同浴中处理或预处理例如钢和富锌金属 表面和任选富铝金属表面)，也是有利的。
[0018] 现在已经意外地发现，如果在磷化前a)向水性清洁组合物中，b)向水性冲洗液 中和/或c)向水性活化组合物中加入一定量的硅烧，则用硅烷添加物能够抑制或防止针 孔形成。此外，现在已经证实，此外用硅烷添加物可以减少或甚至防止通常通过转化涂覆才 显出的瑕疵，如在转化涂覆的金属表面上的条形标记和粉尘覆盖（BeHge)。
[0019] 通过1)在水性清洁组合物中、2)在a)在清洁前使用、b)在多个清洁区中使用、 c)在清洁后立即使用，和/或d)作为用于冷却的液体使用的水性冲洗液中，和/或3)在 水性活化组合物中使用硅烷添加物防止含锌金属表面上的针孔实现这一目的，其中在每种 情况中至少一种硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷在至少一种这些水性组合物中的含量在〇. 001 至5 g/L的范围，以各自的硅烷计算。硅烷在此被视为例如硅烷经硅烷醇变成硅氧烷的反 应链的起始化合物。
[0020] 其因此还涉及硅烷添加物1)在水性清洁浴中、2)在水性冲洗浴中，其液体a)在 清洁前使用、b)在多个清洁区中使用、c)在清洁后立即使用和/或d)用于冷却，和/或 3)在水性活化浴中用于防止含锌金属表面上的针孔的用途，其中在每种情况中至少一种 硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷在至少一种这些水性浴中的含量在0. 001至5 g/L的范围，以各 自的硅烷计算。在方案2) c)和d)中，在每种情况中在清洁后和/或在冷却后也可以使用 多个冲洗区。术语"冷却"在此任选也包含淬火。
[0021] 在1)在清洁区的水性清洁组合物中、2)在冲洗区的水性冲洗液中，其液体a)在 清洁前使用、b)在多个清洁区中使用、c)在清洁过程后立即使用和/或d)用于冷却，和 /或3)在处理线的活化区的水性活化组合物中使用硅烷添加物防止含锌金属表面上的针 孔时，在每种情况中至少一种硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷在至少一个这些区域中的含量优 选在0.001至5 g/L的范围，以各自的硅烷计算。清洁可包括例如1至3个区域，和任选在 它们之间的冲洗区。冲洗可以例如在清洁后例如在1至4个区域中进行。喷雾环也被理解 为一个区域。活化通常仅在一个区域中进行。
[0022] 术语"硅烷"或"硅烷添加物"包括如下文更详细解释的硅烷、硅烷醇和/或硅氧 烷。
[0023] 术语"浴"在本申请范围内因此等同于"组合物"，并且任选也等同于"区域"，因为 这一组合物可用在个别使用的步骤的浴中和处理线的一个区的浴中。浴在本申请范围内可 用作容器中的浴和/或个别用作例如实验室中或处理线的一个区域中的例如特别通过喷 洒的浴。
[0024] 术语"冲洗"在本申请范围内还包括与水接触，例如通过浸没在位于容器中的浴 中。
[0025] 处理线特别可包括用于使用清洁组合物清洁、用于使用水性冲洗液冲洗、用于使 用水性活化组合物活化、用于使用钝化或预处理用的转化组合物(例如磷化溶液或例如基 本上基于金属阳离子、磷酸盐、氟化合物、硅烷、硅酸盐、络合剂和/或有机聚合物/共聚物） 钝化或预处理的具有水性组合物的浴。钝化或处理在严格意义上被视为是在不长的时间内 不进行进一步涂覆(例如用粘合剂、底漆和/或漆的至少一种有机组合物）的处理。预处理 被视为是在例如使用粘合剂、底漆和/或漆的有机组合物的至少一次进一步涂覆前的宽泛 意义上的处理。
[0026] 特别优选的是，在特别用于A)在磷化前的清洁、冲洗和/或活化，或用于B)在使 用具有氟化物和/或