一种磷铁回收黄磷、氧化铁红及贵重金属的清洁生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，尤其涉及一种磷铁回收黄磷、氧化铁红及贵重金属的清洁生产方法。
【背景技术】
[0002]黄磷广泛用于制备高纯度的磷酸及磷酸盐，也是制备赤磷(红磷)、三硫化四磷(P4S3)、有机磷酸酯、洗涤剂、农药等的重要原料，是人们日常生活、国民经济和军事工业的必需广品。
[0003]国内现有的黄磷主要用电炉法制取。磷矿、硅石和焦丁在黄磷电炉内反应生成的含P2混合炉气经导气管引入喷淋洗气塔洗涤，气态P 2被水冷凝，沉积于受磷槽，经进一步漂洗制得优质黄磷。炉渣经出渣口排出，沉淀磷铁后(磷铁不能和黄磷熔渣一起水淬，否则易引起磷铁爆炸)，经水淬得到水淬炉渣，水淬渣可用于建材等。
[0004]磷铁分子式一般为Fe3P、Fe2P、FeP、FeP2，为磷和三价磷化铁的金属混合物，含磷(P) 20?26 %，含铁(Fe) 35?47 %，含硅0.1?6 %，此外还含有锰(Μη)、铅(Pb)、锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)、钡(Ba)、络(Cr)、锶(Sr)等普通金属，钛(Ti)、钒(V)、钇(Y)等稀有金属和银(Ag)、铂(Pt)等贵金属。可改变钢的抗蚀性和切肩性，用于冶金中的合金添加剂和脱氧剂。
[0005]磷铁广泛用于乳辊、汽车缸套、发动机滚轴及大型铸造件以增加机械部件抗腐蚀性和耐磨性。磷在钢中部分溶于铁素体，部分形成脆性很大的化合物。使室温下钢材的塑性和韧性急剧降低，同时温度升高时使脆性转变。磷铁可以用来制造手雷、炮弹等的外壳，因其性脆，可以在爆炸后获得大量的弹片，提高杀伤效能。
[0006]从以上可以看出，磷铁主要作为特殊钢材的添加材料使用。随着我国黄磷制造业的发展，磷铁的产量也越来越大，由于其含有20%?26%的黄磷，按目前黄磷市场价计算，每吨磷铁仅磷的价值也达2000元?3000元。但市场销售价仅500元?600元。且销量非常有限，已堆积如山，各黄磷企业均在积极探索磷铁的综合利用途径。
[0007]目前普遍采用的路径是将磷铁磨至60目以下，加入Na2C03S NaOH，用高温焙烧，经萃取、过滤、结晶、干燥制得磷酸盐和氧化铁。所得产品附加值低，市场接受度低，缺乏市场竞争力。
[0008]如公开号为CN101148703的中国专利申请，公开了一种利用黄磷电炉富集贵重金属的方法，将磷铁粉碎至100目，加入碳酸钠或氢氧化钠，经高温焙烧得到磷酸三钠和金属氧化物，通过离心分离提取磷酸三钠，对金属氧化物用无机酸酸化溶解分离得到各种贵重金属。其存在的问题在于:由于磷铁中含有硅酸盐类物质，与Na2C03S NaOH会生成水玻璃类胶体物质，使得渣液难以分离，增加操作、处理难度和成本。并且不能同时得到优质的黄磷。
[0009]授权公告号为CN102424426B的中国专利公开了一种利用黄磷副产磷铁渣制备氧化铁红和磷酸钠的方法，将磷铁磨至60目以下，加入NaOH，用高温焙烧，经萃取、过滤、结晶、干燥制得磷酸钠和氧化铁红。
[0010]授权公告号为CN101417821B的中国专利公开了一种用磷铁制备氧化铁红联产磷酸三钠的方法，将磷铁磨细，加入Na2C03，用高温焙烧，经萃取、过滤、结晶、干燥制得磷酸三钠和氧化铁红。
[0011]申请公布号为CN104293989A的中国专利公开了一种磷铁再生利用方法，将磷铁加热融化，脱硫、除碳、除渣、脱氧，提纯磷铁用于特殊钢材的添加料。
[0012]国内目前各黄磷企业库存磷铁数量非常大，而上述方法不足以高效处理日益增加的生产黄磷的副产物，同时没有考虑到对生产过程中的能量进行循环重复利用，以提高能源利用率。同时在生产过程中加入碳酸钠，增加了处理渣液的难度，增加了后续的处理成本，并且容易造成环境污染。
【发明内容】
[0013]针对现有技术之不足，本发明提供了一种磷铁回收黄磷、氧化铁红及贵重金属的清洁生产方法，所述清洁生产方法通过将破碎后的磷铁在中频电炉中熔化后在充满氮气的涡槽式水淬集气塔中进行水淬，以获得含PH3混合气，并且同时分离出金属氧化物和水淬水，其中，所述含PH3混合气在充满氮气的磷化氢转化塔中进行控温转化生成P 2和Η 2后再经喷淋、精制得到黄磷；分离出的所述金属氧化物经干燥得到氧化铁红，或者经酸化溶解和溶剂萃取分离得到普通金属、稀有金属和/或贵金属。
[0014]根据一种优选的实施方式，从经洗气喷淋后的所述含PHjg合气的尾气中分离出比和N2，其中，分离出的所述H2经过氢气燃烧机转换后获得的热能用于含PHjg合气在所述磷化氢转化塔中进行控温转化，分离出的所述N2返回至所述涡槽式水淬集气塔和所述磷化氢转化塔进行循环利用。
[0015]根据一种优选的实施方式，所述含PHjg合气经洗气喷淋步骤后换热获得的热能用于干燥所述金属氧化物，并且洗气喷淋所述含PHjg合气后的喷淋水返回至所述涡槽式水淬集气塔进行循环利用。
[0016]根据一种优选的实施方式，在所述含PHjg合气充入内部设置有作为催化剂的Co-B非晶态合金和人造沸石的所述磷化氢转化塔前，在所述磷化氢转化塔中充满氮气并进行升温且温度保持在390 °C?450 °C。
[0017]根据一种优选的实施方式，将由所述磷化氢转化塔生成的含匕混合气经3?4级喷淋塔进行喷淋，并通过底部的受磷槽收集粗磷，经漂洗制得黄磷。
[0018]根据一种优选的实施方式，分离出的所述水淬水经换热后循环用于磷铁水淬，并且所述磷铁在所述涡槽式水淬塔中水淬时保持？氏与N 2的比例为1:19W/W。
[0019]根据一种优选的实施方式，利用水淬所述磷铁所获得的热能干燥所述金属氧化物，以获得所述氧化铁红。
[0020]根据一种优选的实施方式，在将块状磷铁送入中频电炉前，将其破碎为粒径为3mm?50mm的颗粒，其中，对于粒径小于2mm的粉状磷铁以压块、成球或造粒的方式成型为粒径为3mm?50mm的颗粒。
[0021]根据一种优选的实施方式，所述中频电炉的融化温度为1100°C?1400°C。
[0022]根据一种优选的实施方式，用于所述含PHjg合气控温转换的热能还包括天然气或其它尾气转换的热能、电热和/或其它热源作为启动和辅助热源所产生的热能。
[0023]本发明的有益效果在于:
[0024]1、采用本发明的方法，黄磷企业不仅可以消化自身所产磷铁，还可将分散于各黄磷企业的库存磷铁集中回收高价值的黄磷和氧化铁红，或者经酸化溶解和溶剂萃取分离得到普通金属、稀有金属和/或贵金属，使磷铁变废为宝，尤其是低品位磷铁，实现资源价值的最大化。相较用他20)3或NaOH处理磷铁工艺，其经济效益(单位原料利润率)至少提升100%以上。
[0025]2、本发明的清洁方法中所产生的含比尾气作为？!13控温转化的热源，以及磷铁水淬余热和洗磷水余热用于氧化铁红的干燥热源，达到了资源综合利用和循环清洁生产的效果Ο
[0026]3、本发明的清洁生产方法不使用他20)3或NaOH，不会生成水玻璃类胶体物质，使得渣液容易分离，降低操作、处理难度和减少成本，更加环保。
【附图说明】
[0027]图1是本发明方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图对本发明进行详细说明。如图1所示为本发明的磷铁回收黄磷和氧化铁红的清洁生产方法的工艺流程图。
[0029]本发明的清洁生产方法通过将破碎后的磷铁在中频电炉中熔化后在充满氮气的涡槽式水淬集气塔中进行水淬，以获得含PH3混合气，并且同时分离出金属氧化物和水淬水。为使反应更充分，在将块状磷铁送入中频电炉之前，对磷铁进行粉碎，将其破碎为粒径为3_?50_的颗粒。其中，对于粒径小于2_的粉状磷铁以压块、成球或造粒的方式整理成粒径为3mm?50mm的颗粒。并且，设定中频电炉的融化温度为1100°C?1400°C。
[0030]将融化后的磷铁送入涡槽式水淬塔，涡槽式水淬塔包括风车式喂料机、涡槽水淬室、椎管和集气室。其作用在于将熔融状态的磷铁充氮水淬，收集含PH3混合气并分离出金属氧化物和水淬水。分离出的水淬水经换热后循环用于磷铁水淬。在水淬磷铁前，在涡槽式水淬集气塔中和连接至磷化氢转化塔的输气管道中充满高纯氮气，且使其密封良好。高纯氮气通过制氮机产生。磷铁在涡槽式水淬塔中水淬时，PH# N2的比例为1:19W/W。
[0031]含PHjg合气在充满氮气的磷化氢转化塔中进行控温转化生成P 2和Η 2，再经洗气喷淋、精制得到黄磷。同时从洗气喷淋后的尾气中分离出HjPN2。将由磷化氢转化塔生成的含匕混合气经3?4级喷淋塔进行喷淋，并通过底部的受磷槽收集粗磷，经漂洗制得黄磷。分离出的比经过氢气燃烧机转换的热能用于含PHjg合气在磷化氢转化塔中进行控温转化，分离出的队返回涡槽式水淬集气塔和磷化氢转化塔循环利用。洗气喷淋水经换热后送入涡槽式水淬塔用于磷铁水淬，所换热能用于干燥金属氧化物以得到氧化铁红。
[0032]在磷化氢转化塔的内部设置有作为催化剂的Co-B非晶态合金和人造沸石。并且，在含ph3混合气充入磷化氢转化塔前，在磷化氢转化塔中充满氮气并升温且温度保持在390°C?450°C。升温并且保持该温度有助于催化剂发挥最大的催化作用。
[0033]分离出的金属氧化物经干燥得到氧化铁红，干燥温度为100°C?105°C。利用水淬磷铁所获得的热能干燥金属氧化物。含？氏混合气经洗气喷淋步骤后换热获得的热能用于干燥金属氧化物，并且洗气喷淋含PHjg合气后的喷淋水返回至涡槽式水淬集气塔进行循环利用。
[0034]或者，分离出的金属氧化物还可经酸化溶解和溶剂萃取分离得到普通金属、稀有金属和/或贵重金属。分离出的水淬水经换热后返回涡槽式水淬塔循环用于磷铁水淬。酸化溶解为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸及其混合物，所用的溶剂依各产地磷铁所含金属成分，选择业内通用的有机溶剂。
[0035]用于含？氏混合气控温转换的热能还包括换热器所换热能、天然气或其他尾气通过燃烧机转化的热能、电热或其他热源作为启动和辅助热源。
[0036]根据一种优选的实施方式，回收黄磷的步骤包括:将破碎后的磷铁送入中频电炉中进行融化。将融化后的磷铁送入充有氮气的涡槽式水淬塔中进行水淬，同时收集生成的含PHjg合气。将含？!13混合气送入磷化氢转化塔进行控温转化，对转化后生成的P 2经洗气喷淋并精制得到黄磷。
[0037]根据一种优选的实施方式，回收贵重金属和氧化铁红的步骤包括:将破碎后的磷铁送入中频电炉中进行融化。将融化后的磷铁送入充有氮气的涡槽式水淬塔中进行水淬，并通过过滤分离出金属氧化物和水淬水。对金属氧化物进行干燥得到氧化铁红，其干燥温度为100°C?105°C。或者对金属氧化物进行酸化溶解和有机溶剂萃取得到贵重金属。
[0038]下面结合附图对本发明的原理进行具体说明: