电子废料中有价金属的回收处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及资源与环境技术领域，尤其涉及一种从废料中回收有价金属的方法，该有价金属特别包含铜、锡、金、银等。
【背景技术】
[0002]近年来，电子与信息行业的产品频繁的更新换代，导致大量电子废料产生，特别是废弃印刷线路板的数量，更是以惊人的速度逐年增加。印刷线路板是电子工业的基础，是各类电子产品中不可缺少的重要组成部分。印刷线路板主要由有机强化树脂、玻璃纤维、铜箔和电子元件组成，其中含有大量的有价金属(如铜、锡、铁、招、铅等)，还含有贵金属(如金、银、铂、钯等)，具有很高的资源回收价值。但是由于线路板组成复杂，元素种类较多，使得线路板的综合处理有很大困难。因此，如何有效地实现废弃电路板无害化回收，实现其再资源化，对于减轻环境压力和防止环境污染，提高二次资源的再利用率，对经济、社会和环境的可持续发展都有十分重要的意义。
[0003]目前，用于电子废料特别是废旧印刷线路板的回收处理技术主要可分为火法和湿法两类。
[0004]湿法处理技术主要是利用贵金属能溶解在硝酸、王水或其它苛性酸中的特点，将贵金属从电子废料中脱除并从液相中予以回收。如CN 103397186A号中国专利文献介绍了一种从电子废料中回收稀贵金属的方法，具体是先将废电子电器中拆卸下来的电路板及其材料粉碎至40?200目，用有机溶剂溶解粘结剂，再用高压静电方法分离金属和非金属，然后用硫酸、王水浸出贵金属，用液膜分步萃取银、金、铂、钯、铑，最后进行纯化处理，最终得到铜、锡以及金、银、铂、钯、铑等稀贵金属。此类方法虽然可梯级回收利用电子废料中的各组分，但是强氧化性酸的使用严重腐蚀设备，增加生产、运营成本；同时工艺产出大量酸性废水、不稳定废渣，极易造成二次污染，难于处理。
[0005]火法处理技术是利用高温冶金炉加热熔融物料，通过一系高温化学反应，使得有价金属以金属合金或锍形式进入合金/锍相，而杂质以氧化物形式进入炉渣，其中，贵金属富集于合金/锍相中。由于合金/锍相与炉渣互不相溶，可实现合金/锍与炉渣分离，并回收含有价金属的合金/锍。同湿法工艺相比，它对原料适应性强、处理能力大，能够处理不同形式的混合电子废物，而且产出炉渣稳定性，不易造成二次污染。如CN 103649348A号中国专利文献公开了一种用有色金属废渣从废弃的移动电话线路板(PCB)和废弃的汽车催化剂中富集和回收贵金属的方法，具体是先将有色金属冶炼废渣和氧化钙均匀混合，然后装入电炉中熔融得到熔体，再将废弃手机线路板和废弃汽车催化剂混合物加入到上述熔体中，继续在1300°C _1450°C温度下熔融20?40min，最终得到贵金属富集的合金相和不含有价金属的渣相，贵金属的回收率基本上都超过98%。该方法虽然具有同时回收处理废旧手机线路板和废弃汽车催化剂两种废料中贵金属的能力，但也存在如下问题:(1)熔炼工艺需同时加入废旧手机线路板和废弃汽车催化剂，无法单独回收处理产量和储量均巨大的电子废料(如废旧手机线路板)，工艺应用性受到限制；(2)废旧手机线路板和废弃汽车催化剂虽然均含有大量的贵金属，但是它们各自的主要组成(基本金属)元素及其含量存在明显差另|J，一起熔炼导致产出合金相成分复杂，合金中不仅含有CU和Sn，还含有Ni和Fe，这种成分复杂的合金虽然能高效捕集贵金属，但是增加了后续对贵金属的分离、提纯难度。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种工艺操作简单、废物利用充分、有价金属回收率高、能耗和成本低、经济环境效益好的电子废料中有价金属的回收处理方法。
[0007]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种电子废料中有价金属的回收处理方法，包括以下步骤:
(1)将电子废料和造渣剂混合，得到混合物料；所述的混合物料中，电子废料的质量至少占10% ；
(2)将上述混合物料投入到熔炼炉内进行高温熔炼，控制熔炼温度1300°C?1450°C，熔炼时间大于lOmin，高温熔炼过程中向炉内添加有氧化剂，熔炼产出Cu-Sn合金和含有Ca0、Si02的炉渣，所述Cu-Sn合金中Fe彡15%，所述炉渣中Ca0/Si02> 0.25。
[0008]上述的回收处理方法，优选的，所述电子废料为废旧手机、废旧电脑、废旧相机、废线路板中的一种或几种物料。更优选的，所述电子废料含Cu、Sn元素中的至少一种或两种。
[0009]上述的回收处理方法中，特别优选的，所述电子废料可以无需进行物理分选工序(如筛分、磁选、重选)直接入炉熔炼，这避免了分选过程物料所含贵金属的损失，有利于提高贵金属的回收率。
[0010]上述的回收处理方法中，为了在熔炼过程中形成具有合适熔炼性质的炉渣，需要将电子废料与一定量的造渣剂混合，优选的，所述造渣剂由含CaO物料、含Si02物料中的至少一种组成。更优选的，所述含CaO物料为石灰石和/或白云石，所述含Si02物料为硅石和/或铜冶炼渣。熔炼过程中采用铜冶炼渣作造渣剂，不仅充分利用了铜冶炼渣中的Si02，还回收了铜冶炼渣中的铜，实现了资源的综合高效利用。
[0011]上述的回收处理方法中，熔炼过程优选采用Ca0-Si02-Al203三元系炉渣或Ca0-Si02-Al203-Fe0四元系炉渣进行冶炼，两种渣型在Ca0/Si02值大于0.25时，均具有合适的熔炼性质，即具有低熔点和高流动性。进一步优选的，所述熔炼炉渣组成为Ca0/Si02=0.40?1.5，且A1203含量彡40% (更优选彡30%)、Fe彡40%。为了保证熔炼产出炉渣的Ca0/Si02值大于0.25，则控制入炉混合物料中CaO/S1 2值大于0.25即可。
[0012]上述的回收处理方法中，为了保证熔炼过程的经济性更加明显，即产出炉渣量尽可能的少，所述混合物料中电子废料的质量至少占20%，进一步优选的，所述混合物料中电子废料的质量至少占25%，更优选的是至少占35%。
[0013]上述的回收处理方法中，电子废料的特点是铜、锡、铁、铝等元素主要以金属单质或合金形式存在。在熔炼过程中，为了保证铝、铁大部分以氧化物形式进入炉渣而与有价金属Cu分离，需要向炉内加入适量的金属铝、铁的氧化剂，所述高温熔炼中优选使用的氧化剂为金属氧化物、氧气、含氧酸盐中的一种或几种。所述的金属氧化物包括但不限于铁氧化物或CuO的物料，如铜冶炼渣等，但进一步优选的，所述氧化剂为氧气或含氧气的混合气体。但从操作容易的观点出发，更优选使用纯氧、富氧气体、空气等含氧的气体等。当以含有Fe0.Si02的铜冶炼渣作为氧化剂时，可优选同时以该氧化剂作为造渣剂。
[0014]上述的本发明的技术方案中，为了有效实现电子废料中的Cu、Sn和贵金属与其他杂质元素分离，熔炼过程的关键有两个方面:一是，需向炉内加入适量的氧化剂，以保证合适的炉内气氛，炉内合适的气氛优选是以电子废料中的铝能够完全被氧化，而有价金属Cu仍以金属单质形式存在并进入合金中作为控制标准，由于炉内的气氛难以进行直接测量，但可根据熔炼产出合金的成分确定，特别是合金中Fe的含量；在合适气氛下熔炼，熔炼产出合金主要由Cu和Sn的构成，且Fe的含量低于15% ;二是，向炉内加入适量的含S1jPCaO物料的造渣剂，确保熔炼产出的炉渣具有较低的熔点及较高的流动性。
[0015]与现有技术相比，本发明的优点在于:
(1)本发明提供的方法中电子废料无需物理分选等一系列预处理工序，综短了处理流程，提高了处理能力及原料适应性，经济、社会与环境效益更加显著；
(2)熔炼产出合金主要由Cu、Sn构成，其他杂质元素含量低，显著降低后续分离提纯Cu、Sn的难度;
(3)电子废料中含有塑料等有机物，在熔炼过程燃烧，可为炉内提供一部分能量，另外，金属铝被氧化为氧化铝也可放出大量