容器用钢板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及DI罐，食品罐，饮料罐等中使用的容器用钢板，特别涉及以不含Cr的 处理液进行被覆的容器用钢板。
【背景技术】
[0002] 作为容器用钢板（罐用表面处理钢板），以往广泛使用被称为"镀锡板"的镀锡钢 板。这种镀锡钢板通常通过在含有重络酸等6价的络化合物的水溶液中浸渍钢板或在该溶 液中进行电解处理等铬酸盐处理，在镀锡表面形成铬酸盐皮膜。
[0003] 通过铬酸盐皮膜的形成，可防止在长期保存时容易发生的镀锡表面的氧化，抑制 外观的劣化（泛黄）。而且，将钢板进行涂装而使用时，可以防止由锡（Sn)的氧化膜的生长 所致的凝聚破坏，确保涂料等有机树脂与钢板的密合性（以后也简称为涂料密合性）。
[0004] 另一方面，鉴于最近的环境问题，在各领域开始限制Cr的使用，容器用钢板方面 也提出了几个取代铬酸盐处理的处理技术。
[0005] 例如，专利文献1中公开了在钢板表面上具备基底Ni层、镀Sn层、含有氧化锡和 磷酸锡的化成处理层以及含Zr皮膜层的容器用钢板。
[0006] 此外，专利文献2中公开了在钢板表面上具备含有Sn、Ni、Fe、Cr、水和氧化Cr的 1种以上的表面处理层以及由含有Ti或Zr或它们的化合物、磷酸系化合物和有机硅化合物 的有机树脂构成的被膜的层压容器用钢板。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2009-249691号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2000-234181号公报
【发明内容】
[0011] 另一方面，近年来，由于消费者对美观的要求的提高，要求容器用钢板所需要的特 性（外观特性、涂料密合性和耐硫化泛黑性）的进一步的提高。特别要求蒸煮温度为140°C这样的高温蒸煮后的良好的涂料密合性和耐硫化泛黑性。
[0012] 本发明的发明人等以具有专利文献1和2中记载的镀锡层的容器用钢板开始，对 与具有以往的镀锡层的容器用钢板相关的特性进行评价，其结果，这些容器用钢板在外观 特性、涂料密合性或耐硫化泛黑性方面均为无法满足目前要求的水平，需要进一步的改良。
[0013] 本发明鉴于上述实情，其目的是提供一种在皮膜中不含Cr且示出优异的外观特 性以及在高温蒸煮处理后示出优异的涂料密合性和耐硫化泛黑性的容器用钢板。
[0014] 本发明的发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，其结果发现，通过在带 镀锡层的钢板上设置含有规定量的氧化锡以及规定量的Zr、Ti和P的皮膜，可得到所需要 的效果。
[0015] S卩，本发明的发明人等发现，上述课题可通过下述构成解决。
[0016] (1) -种容器用钢板，具有：带镀锡层的钢板，其具有钢板和覆盖上述钢板的表面 的至少一部分的镀锡层；以及，皮膜，其配置于上述带镀锡层的钢板的上述镀锡层侧的表面 上，
[0017] 上述皮膜含有氧化锡、以及Zr、Ti和P，
[0018] 上述氧化锡的还原所需要的电量为0. 20~3. 50mC/cm2，
[0019] 上述皮膜中的金属错量为1. 0~40.Omg/m2,金属钛量大于0· 01mg/m2且小于 2. 50mg/m2,磷量为 0· 10 ~10. 00mg/m2。
[0020] (2)如⑴所述的容器用钢板，其中，与上述皮膜的钢板侧相反的最表面上的Ti与 Zr的原子比Ti/Zr为0. 1~0. 4,P与Zr的原子比P/Zr为0. 7~1. 4。
[0021] (3)如（1)或（2)所述的容器用钢板，其中，存在于上述皮膜的从与钢板侧相反的 最表面至相当于整体厚度的1/2的深度的中间部为止的区域的磷量为皮膜中的总磷量的 70%以上。
[0022] (4)如⑴~⑶中任一项所述的容器用钢板，其中，上述带镀锡层的钢板是使用 在表面具有含镍层的钢板来形成的。
[0023] (5) -种容器用钢板，是通过将具有钢板和覆盖所述钢板的表面的至少一部分的 镀锡层的带镀锡层的钢板在含有Zr离子、Ti离子和磷离子的处理液进行浸渍处理或在所 述处理液中进行电解处理而形成的、具有带镀锡层的钢板和皮膜的容器用钢板，所述带镀 锡层的钢板具有钢板和覆盖所述钢板的表面的至少一部分的镀锡层，所述皮膜配置于所述 带镀锡层的钢板的所述镀锡层侧的表面上，
[0024] 其中，所述皮膜含有氧化锡以及Zr、Ti和P，
[0025] 所述氧化锡的还原所需要的电量为0. 20~3. 50mC/cm2，
[0026] 所述皮膜中的金属错量为1. 0~40.Omg/m2,金属钛量大于0· 01mg/m2且小于 2. 50mg/m2,磷量为 0· 10 ~10. 00mg/m2，
[0027] 作为所述Zr离子的供给源使用羟乙酸锆或乙酸锆。
[0028] (6)如⑵所述的容器用钢板，其中，上述皮膜以阴极电解处理形成，上述阴极电 解处理的电量密度为0. 40~1. 50C/dm2。
[0029] 根据本发明，可以提供一种在皮膜中不含Cr且示出优异的外观特性以及在高温 蒸煮处理后示出优异的涂料密合性和耐硫化泛黑性的容器用钢板。
【具体实施方式】
[0030] 以下，对本发明的容器用钢板的优选实施方式进行详述。
[0031] 首先，作为本发明的特征，可举出在实施了镀锡的钢板（带镀锡层的钢板）上，具 有含有规定量的氧化锡以及规定量的Zr、Ti和P的皮膜这一特点。若为这样的方式，则不 使用Cr，并且，外观特性优异，在高温蒸煮后的涂料密合性和耐硫化泛黑性也优异。而且发 现尤其是通过在皮膜中加入规定量的Ti，即使经过高温蒸煮环境后也可得到优异的效果。
[0032] S卩，发现通过在含有规定量的P的皮膜中，进一步含有规定量的氧化锡以及规定 量的Zr和微量Ti，可以赋予以往难以达成的高温蒸煮后的良好的涂料密合性和耐硫化泛 黑性。
[0033] 而且，将羟乙酸锆、乙酸锆等不含氟的化合物（锆化合物）用于处理液中时，析出 皮膜具有更高水平的密合性，在与上述同样的高温蒸煮后的涂料密合性和耐硫化泛黑性方 面具有极其优异的性能。
[0034] 可得到本发明的效果的机理虽然还是推定，但认为皮膜中析出的Ti化合物具有 大的比表面积且针状的形状，通过由该化合物所致的锚定效应而涂膜与皮膜的密合性提 高、在涂膜与皮膜的界面高温下的水分的扩散被抑制以及在皮膜中形成与Zr的复合化合 物，从而本发明的效果相乘地提尚等。
[0035] 另外，发现在得到这种皮膜之际，通过以低电量密度实施阴极电解处理，可以有效 地得到Zr、Ti和P的各自的附着量在规定范围的皮膜。
[0036] 尤其是以阴极电解使皮膜析出时，即使是作为电量密度为0. 40~1. 50C/dm2时的 耐硫化试验中的更严格的条件的140°C进行3小时的蒸煮处理，也可以抑制皮膜变色。
[0037] 本发明的容器用钢板具有带镀锡层的钢板以及配置于带镀锡层的钢板的镀锡层 侧的表面上的皮膜。
[0038] 以下，对带镀锡层的钢板和皮膜的具体的方式进行详述。首先，对带镀锡层的钢板 的方式进行详述。
[0039] <带镀锡层的钢板>
[0040] 带镀锡层的钢板具有钢板和覆盖钢板的表面的至少一部分的镀锡层。以下，对钢 板和镀锡层的方式进行详述。
[0041] (钢板）
[0042] 带镀锡层的钢板中的钢板的种类没有特别限制，通常，可以使用作为容器材料而 使用的钢板（例如，低碳钢板、极低碳钢板）。该钢板的制造法、材质等也没有特别限制，从 通常的钢片制造工序经过热乳、酸洗、冷乳、退火、调质乳制等工序而制造。
[0043] 钢板根据需要使用在其表面形成含镍（Ni)层而成的钢板，也可以在该含Ni层上 形成镀锡层。通过使用具有含Ni层的钢板实施镀锡，可以形成含有岛状Sn的镀锡层，提高 焊接性。
[0044] 作为含Ni层，只要含有镍即可，例如，可举出镀Ni层、Ni-Fe合金层等。
[0045] 对钢板赋予含Ni层的方法没有特别限制，例如，可举出公知的电镀等方法。此外， 赋予Ni-Fe合金层作为含Ni层时，通过电镀等在钢板表面上赋予Ni后，进行退火，从而可 以使Ni扩散层配位，形成Ni-Fe合金层。
[0046] 含Ni层中的Ni量没有特别限制，优选作为每单面的金属Ni换算量，为50~ 2000mg/m2。若在上述范围内，则在耐硫化泛黑性更优异。成本方面也有利。
[0047] (镀锡层）
[0048] 带镀锡层