补给剂、表面处理金属材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及补给剂、表面处理金属材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 关于金属材料制品，为了赋予涂料密合性、涂刷后耐蚀性、裸耐蚀性等功能，通常 会对其表面施行符合用途的化学转换处理、例如磷酸盐处理或铬酸盐处理等。
[0003] 但近年来，人们对减轻环境负荷的关注较高，研究减少磷酸盐污泥等产业废弃物 或针对限制使用6价铬的规定采取对策，提出了以利用锆化合物等的化学转换处理被膜作 为代替磷酸盐或铬酸盐处理的新的被膜处理（专利文献1、专利文献2)。更具体而言，通过 在包含锆（以下，还记作Zr)离子和氟（以下，还称作F)离子的金属材料用表面处理液中 进行金属材料的化学转换处理和/或电解处理（例如阴极电解等），可以在金属材料表面上 获得锆系的化学转换处理被膜（以下，还仅称作被膜），由此可以赋予金属材料表面优异的 性能。
[0004] 在上述的金属材料用表面处理中，若连续进行被膜的制备，则金属材料用表面处 理液中的锆离子形成氧化物等而以被膜的形式附着而被消耗，因此金属材料用表面处理液 中的锆离子浓度降低。另一方面，与锆离子相比氟离子在被膜中的摄入少，金属材料用表面 处理液中的每单位面积的氟离子浓度的下降量较锆离子少。
[0005] 更具体而言，包含锆离子的金属材料用表面处理液往往使用H2ZrF6，其反应式如 下。
[0006] H2ZrF6+2H20 - ZrO2 I +6HF 式（1) 在金属材料和金属材料用表面处理液的界面，由于因蚀刻引起的酸的消耗、阴极电极 附近的氢离子的还原等，金属材料附近的PH值上升，如式（1)所示，发生H2ZrF6的水解，在 金属材料表面形成锆氧化物等锆系被膜。
[0007] 另一方面，关于氟离子，如式（1)所示，随着1摩尔ZrO2的生成，在金属材料用表 面处理液中理论上产生作为副产物的6摩尔的HF。与作为被膜主成分的Zr相比，被膜中所 含的HF非常少，因此连续进行金属表面处理时，HF在金属材料用表面处理液中蓄积，其浓 度上升。在式（1)中，HF位于右边，因此若HF浓度上升，则被膜生成反应被抑制，逐渐难以 生成适当的锆化合物的被膜。另外，若锆离子浓度降低，则必须补给锆离子，这种情况下，通 常是补给H 2ZrF6，在该锆离子与氟离子的比率的补给中，并未避免HF的蓄积。因此，以往为 了避免HF的蓄积，往往采用下述方法：一边连续操作一边自动地部分废弃（自动排放）金 属材料用表面处理液，以保持HF的浓度恒定。然而，尽管提出了降低环境负荷的被膜，但大 量地自动排放包含锆离子或HF等的液体使其流入废水中，这从环境和经济方面考虑并不 优选，需要进行改善。
[0008] 因此，在专利文献3中提出了：使用含有含氟的锆化合物和不含氟的锆化合物的 补给剂，对金属材料用表面处理液进行考虑到与氟离子补给量平衡的量的锆离子的补给， 可以解决上述问题。更具体而言，在专利文献3的段落0033中公开了 ：使用Zr离子浓度为 17g/L的锆氢氟酸与硝酸锆混合溶液（以重量比计锆氢氟酸：硝酸锆=55 :45)进行Zr离子 的补给。
[0009] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2008 - 202149号公报； 专利文献2 :日本特开2010 - 90407号公报； 专利文献3 :日本专利第4996409号公报。
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题 另一方面，用于对金属材料用表面处理液进行锆离子补给的补给剂通常往往是购入后 一边在仓库等中长期保管一边使用。因此，要求即使在长期保管后也可以使用，特别是，在 高温环境下长期保管补给剂时，要求补给剂中不产生沉淀等。
[0011] 本发明人对专利文献3中具体记载的补给剂进行保存稳定性研究时，发现其保存 稳定性并不满足近来的要求水准，需要进一步改良。
[0012] 另外，近年来，人们希望降低被膜处理费用的成本，随之希望生产效率进一步提 高。作为提高生产效率的方法，可以列举：尽量抑制自动排放的方法、和较以往进一步增大 累计的处理负荷同时进行被膜处理的方法。需要说明的是，累计的处理负荷是指实施被膜 处理的连续运转的结果，用金属材料的累计处理面积（Sm 2)除以金属材料用表面处理液容 量（VL)而获得的值（S/V(m2/L))，作为金属材料的被膜处理技术，相对于更大的累计的处 理负荷，要求金属材料用表面处理液的成分平衡的变化小、或处理性没有变差。相对于累计 的处理负荷，金属材料用表面处理液的成分平衡的变化大、或者处理性容易变差时，需要将 金属材料用表面处理液的一部分或总量更新，以确保稳定的处理性。这种情况下，从生产效 率、成本或环境的角度考虑并不优选。
[0013] 本发明人使用专利文献3中具体记载的补给剂实施被膜处理的连续运转，验证在 更大的累计处理负荷的时间点的被膜处理性时，发现被膜在金属材料上的附着量减少。
[0014] 本发明鉴于上述实情，其目的在于提供一种补给剂，所述补给剂可以避免金属材 料用表面处理液中的HF浓度的上升，同时可以向金属材料用表面处理液以更高浓度补给 锆离子，使可以对金属材料连续进行化学转换处理和/或电解处理，且该补给剂的长期保 存稳定性优异。
[0015] 另外，本发明的目的还在于：提供一种使用了该补给剂的表面处理金属材料的制 备方法。
[0016] 用于解决课题的手段 本发明人进行了深入研究，结果发现：通过使用利用既定化合物而获得的锆离子浓度 高的补给剂，可以解决上述课题。
[0017] 即，用于解决上述课题的本发明的构成如下。
[0018] (1)补给剂，其用于对包含锆离子和氟离子的金属材料用表面处理液补给锆离 子，所述金属材料用表面处理液用于通过化学转换处理和/或电解处理在金属材料上形成 含有锆的化学转换处理被膜， 该补给剂含有下述成分：不含氟的锆化合物（A)，其包含选自碱性碳酸锆、碳酸锆、氢 氧化锆和碳酸锆铵的至少一种；含氟物（B)，其包含选自氢氟酸、氢氟酸盐、锆氢氟酸和锆 氢氟酸盐的至少一种；以及酸成分（C)，其包含选自硝酸、盐酸、硫酸和乙酸的至少一种； 该补给剂满足以下的（I)~（III): (I)来自酸成分（C)的阴离子的总摩尔量（Mac)与来自含氟物（B)的氟离子的总摩尔 量（Mf)之比（MAC/MF)为0. 35以上且不足2. 00。
[0019] (II)来自不含氟的锆化合物㈧和含氟物⑶的锆离子的总浓度（g/L)为25以 上。
[0020] (III)来自含氟物（B)的氟离子的总摩尔量（Mf)与来自不含氟的锆化合物（A)和 含氟物⑶的锆离子的总摩尔量（M zJ之比（MF/M&)为2. 00以上且不足6. 00。
[0021] ⑵（1)所述的补给剂，其中，比（MAC/MF)为超过0.50且不足2. 00。
[0022] (3) (1)或⑵所述的补给剂，其中，比（MAC/MF)为超过0· 50且在L 60以下。
[0023] (4)表面处理金属材料的制备方法，该方法是在包含锆离子和氟离子的金属材料 用表面处理液中对金属材料连续施行化学转换处理和/或电解处理，以在金属材料上形成 含有锆的化学转换处理被膜， 其中，在金属材料用表面处理液中加入（1)~（3)中任一项所述的补给剂以进行锆离 子的补给。
[0024] (5)表面处理金属材料，该表面处理金属材料是由（4)所述的表面处理金属材料 的制备方法而获得的。
[0025] 发明效果 根据本发明，可以提供一种补给剂，所述补给剂可以避免金属材料用表面处理液中的 HF浓度的上升，同时可以向金属材料用表面处理液以更高浓度补给锆离子，使可以对金属 材料连续进行化学转换处理和/或电解处理，且该补给剂的长期保存稳定性更优异。
[0026] 另外，根据本发明，还可以提供使用了该补给剂的表面处理金属材料的制备方法。
【具体实施方式】
[0027] 以下，对本发明的补给剂、以及表面处理金属材料的制备方法进行说明。
[0028] 本发明的补给剂包含既定的不含氟的锆化合物（A)、既定的含氟物（B)和既定的 酸成分（C)，且含有高浓度的锆离子（Zr离子）。另外，本发明的补给剂中，来自酸成分（C) 的阴离子的总摩尔量（M ac)与氟离子（F离子）的总摩尔量（Mf)之比（MAC/MF)、以及锆离子的 总摩尔量（M &)与氟离子的总摩尔量（Mf)之比（MF/M&)在既定范围内。通过满足上述成分、 和其成分量比，可实现该补给剂的长期保存稳定性。另外，在该补给剂中，与氟离子相比，包 含高浓度的锆离子。因此，在连续的化学转换处理被膜制备中，对金属材料用表面处理液连 续补给该补给剂时，可以避免HF的增加，同时可以连续供给大量的锆离子，因此其结果，可 以抑制自动排放量，同