纳米棒复合膜光阳极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米棒复合膜光阳极，尤其是涉及Bi2S3/Ti02m米棒复合膜光阳极的制备方法。
【背景技术】
[0002]上世纪90年代，Yuan等[1]发现T1 2纳米颗粒涂层可以对铜基体起到光生阴极保护作用。其基本原理是:在光照下，Ti02吸收合适能量的光子产生光生电子-空穴对，然后光生电子转移到被保护的金属表面，使其电位远低于自腐蚀电位从而抑制其腐蚀反应，同时空穴被介质中的空穴捕获剂捕获。在随后的研究中，Fujishima等[2]报道了 T1 2涂层对304不锈钢的光生阴极保护效果，Tsujikawa等[3’4]报道了其对304不锈钢及碳钢的光生阴极保护效果。利用打02涂层的光电转换效应对金属及不锈钢进行光生阴极保护是一种不需要消耗电能且环保高效的新型阴极保护方式。Park等[5]为了解决因T1 2涂层皲裂而引起的被保护基体缝隙腐蚀问题，提出了采用T1j莫光阳极耦连被保护金属，对金属进行保护的另一种光生阴极保护方式。采用这种方法可以方便地研究和应用Ti02改性膜光阳极的光生阴极保护效应，而不对被保护金属表面产生有害影响。在光生阴极保护的研究中，不同形貌的Ti02纳米材料如:纳米颗粒膜[6’7]，纳米管膜[”]，纳米线膜等_都得到了应用。在1102纳米颗粒膜中，由于颗粒之间的能量位皇，电子的传输主要是通过跃迀机制进行的，因此，与1102纳米颗粒膜相比，一维结构的T1 2有更高效的电子传输效率[n 13]。
[0003]1102主要以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型存在于自然界中。由于板钛矿在自然界中稀有，难以合成，因此，板钛矿的研究相对较少[14]。锐钛矿打02在400?1200°C下可向金红石相转化[15]，转变温度及反应速率与反应前驱物的条件有很大的关系[16 18]，因此，从长期的稳定性来看，金红石型Ti02会更加稳定。然而，在光生阴极保护研究中，所采用的Ti02基本都是锐钛矿型T1 2。事实上，在太阳能电池和光催化制氢领域，金红石相1102已经被证明具有和锐钛矿Ti02相比拟的效果[13’19]，因此，金红石型Ti02在光生阴极保护中也可以得到应用。尽管金红石Ti02的禁带宽度(3.0eV)比锐钛矿Ti02(3.2eV)的禁带宽度要小[2°]，但是金红石相Ti02仍然不能有效利用可见光，因此，有必要拓宽金红石相T1 2在可见光的光谱响应。Bi2S3是一种窄禁带的半导体且具有大的吸光系数，除此之外，它的导带位置比Ti02要更负[21]，这使得Bi2S3导带中的光生电子可以顺利传输给Ti02的导带，因此，Bi2S3可以作为一种有效的1102光敏剂，Bi 2S3与T1 2复合可能成为优良光电转换性能的光阳极。
[0004]作为一类重要的金属材料，不锈钢在各个领域都有着广泛的应用。但是，在许多环境中，许多不锈钢的腐蚀现象还是比较严重的，因此，有必要对其进行保护。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于为了克服单一 Ti02纳米膜材料不能有效利用可见光和光生载流子易复合等问题，提供一种具有高效光生阴极保护效应的Bi2S3/Ti02纳米棒复合膜光阳极的制备方法。
[0006]本发明包括以下步骤:
[0007]1)制备Ti02种子膜层试样:
[0008]将FT0玻璃依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗，得干净的FT0基体试样，先配制TiCljK溶液，然后将FT0基体试样浸泡于TiCl 4水溶液中，热处理后取出，清洗，煅烧，冷却至室温，即得Ti02种子膜层试样；
[0009]在步骤1)中，所述FT0玻璃的厚度可为2.2mm，宽度可为10?15mm，长度可为15?20mm，面电阻〈15 Ω cm 2，玻璃的透光率>90 % ;所述超声波清洗的时间可为25?35min ;所述配制TiClyK溶液的具体方法可为:移取0.5?2mL TiCl 4溶液，然后加入50?60g的冰水溶液中，磁子搅拌至11(:14完全水解，配制得到TiCl 4水溶液；所述热处理的温度可为60?80°C，热处理的时间可为25?40min ;所述煅烧的条件可将样品放入马弗炉中于500?580°C下煅烧50?70min，升温速率可为5°C /min。
[0010]2)制备FTO表面Ti02纳米棒阵列膜:
[0011]将FT0基底放入聚四氟乙烯模板中，并使其导电面向下，再放入聚四氟乙烯水热反应釜中，在反应釜中加入Ti02生长溶液，水热反应后，取出样品，清洗，烘干，即得FT0表面Ti02纳米棒阵列膜；
[0012]在步骤2)中，所述水热反应的温度可为130?160°C，水热反应的时间可为8?llh ;所述1102生长溶液可采用以下方法配制:取1?2mL的TiCl 4加入20?40mL的盐酸溶液中，直至TiCl4全部水解后，加入(20?40)mL的去离子水，整个过程始终用磁子搅拌；所述盐酸溶液可采用质量百分浓度为37%的浓盐酸溶液。
[0013]3)制备Bi2S3/Ti02纳米棒复合膜光阳极:
[0014]在FT0表面1102纳米棒阵列膜表面制备Bi 2S3纳米颗粒；将Bi (NO 3) 3.5Η20溶解于乙二醇溶液中得到Bi3+的前驱体溶液；再将Na 2S.9H20溶解于去离子水中得到S2的前驱体溶液；将步骤2)制备的FT0表面1102纳米棒阵列膜样品置于Bi 3+的前驱体溶液中浸渍，然后用去离子水冲洗，干燥后，再放入含S2的前驱体溶液中沉积，再用去离子水冲洗，再次干燥；如此循环10?20次，得到Bi2S3/Ti02纳米棒复合膜，然后，在1氛围下煅烧样品，得Bi2S3/Ti02m米棒复合膜光阳极。
[0015]在步骤3)中，所述Bi(N03)3*5H20与乙二醇溶液的配比可为(0.05?0.1)g: (25?30)mL，其中，Bi(N03)3.5Η20以质量计算，乙二醇溶液以体积计算；所述他25.9Η20与去离子水的配比可为(0.1?0.15) g: (25?30)mL，其中，Na2S*9H20以质量计算，去离子水以体积计算；所述浸渍的时间可为1?2min ;所述干燥的温度可为50?80°C ;所述沉积的时间可为1?2min ;所述再次干燥的温度可为50?80°C;所述煅烧的温度可为200?300 °C，煅烧的时间可为2?5h。
[0016]以下给出Bi2S3/Ti02m米棒复合膜对金属光生阴极保护效应的测试方法:
[0017]测试系统包括光电解池和腐蚀电解池。将Bi2S3/Ti02纳米棒复合膜光阳极置于光电解池中，其电解质溶液为(0.05?0.15)mol/L Na2S+ (0.15?0.25)mol/L NaOH的混合溶液。被保护金属(403不锈钢)为工作电极置于腐蚀电解池中，其中溶液为(0.3?0.8)mol/L的NaCl水溶液。对电极和参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞(SCE)电极在腐蚀电池中形成三电极电解电池。Bi2S3/Ti02纳米棒复合膜与被保护金属之间是通过Cu导线连接，光电解池和腐蚀电解池通过盐桥相连接。白光光源为150W高压氙灯。用恒电位仪检测腐蚀电解池中被保护金属电极在光照前后的电极电位变化。通过与没有耦连光阳极薄膜的金属的电极电位的比较，可以评价复合膜光阳极对的金属的光生阴极保护效应。
[0018]本发明克服了单一 Ti02纳米膜材料不能有效利用可见光和光生载流子易复合的问题，先通过水热法在FT0导电玻璃表面生长1102纳米棒膜，然后通过循环浸渍法在T1 2纳米棒膜表面沉积窄禁带Bi2S3纳米颗粒，Bi 2S3与T1 2形成type II型异质结构复合物薄膜[22]，制备成Bi2S3/Ti02m米棒复合膜。该复合膜可作为光阳极对腐蚀介质中的不锈钢等金属起到优良的光生阴极保护效果。
[0019]本发明的基本原理:Ti02与窄带隙的半导体Bi2S3复合。在可见光照射下，Bi2S3吸收光子跃迀至导带产生光生电子-空穴对。由于Bi2S3可以与Ti02形成type II型异质结构，因此光生电子可以转移至Ti02的导带，然后再转移到被保护的金属表面，使金属表面电子增加而发生阴极极化从而抑制金属的阳极溶解反应，即金属的腐蚀受到了控制；同时Bi2S3价带上的空穴被溶液中的空穴捕获剂捕获，从而有效地实现了电子-空穴对的分离，提高其光电转化效率。
[0020]本发明先采用水热法在FT0导电玻璃表面制备一维单晶金红石1102纳米棒膜，然后，以循环浸渍法在Ti02纳米棒膜表面沉积Bi2S3纳米颗粒，制备Bi2S3/T1^合膜。以将处于腐蚀介质中的不锈钢与作为光阳极的复合膜耦连，获得对不锈钢的光生阴极保护效果。
[0021]根据本发明制备的异质结构Bi2S3/Ti02纳米棒复合膜，可作为光生阴极保护系统中的光