萃取/分离方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过溶剂萃取从含有钪与锆和/或铪的水溶液分离锆和/或铪的方法。
【背景技术】
[0002]和其他的稀土元素不同，钪因其极小的离子半径几乎不存在于通常的稀土矿物中，却以少量广泛存在于铝、锡、钨、锆、铁、镍等的氧化物矿物中。
[0003]由于钪因小的离子半径而具有低碱性，所以将其溶解需要强酸。当用酸溶解氧化物矿物时，许多其他元素同时溶解并与钪共存于水溶液中。因为水溶液以高浓度含有来自氧化物矿物的主要金属组分，所以将钪从水溶液分离并不容易。
[0004]用于钪分离的一种典型的已知方法为使用酸式烷基磷酸酯萃取剂如PC-88A(Daihachi Chemical Industry C0.，Ltd.，主要组分:2_ 乙基己基 2_ 乙基己基磷酸酯)的溶剂萃取。因为PC-88A具有极高的钪捕捉能力，反萃取非常困难。另一方法使用羧酸萃取剂，典型地为Versatic 10。在此情形下，在pH等于或大于4达到萃取平衡，此时，钪氢氧化物形成并干扰萃取。因此，需要能高效地分离钪的方法。
[0005]引用文献列表
[0006]专利文献1:JP-A H09_291320
[0007]专利文献2:JP-A H04-036373 (USP 5258167)
[0008]专利文献3:JP-A H01-10S119
[0009]专利文献4:JP_A H01_246328
[0010]专利文献5:JP-A H04-0747ll
[0011]专利文献6:JP-A 2012-012370
[0012](US 20130123534，EP 2592067)
[0013]专利文献7:JP-A 2012-012371
[0014](US 20130102806，EP 2592068)
[0015]专利文献8:JP-A 2014-001430 (WO 2013/190879)
[0016]专利文献9:JP_A 2014-012901
[0017]非专利文献1:F.Kubota,等人，"Extract1n/Separat1n Behav1r of RareEarth Metals with Novel Amic Acid Extractant", Abst.31st Symposium on RareEarths, The Rare Earth Society of Japan, 2014,第 44-45 页
【发明内容】
[0018]本发明的目的为提供处理含有钪和锆和/或铪的水溶液以高效地增加钪纯度的方法。
[0019]关于含有钪作为第一元素并含有锆和/或铪作为第二元素的水溶液，发明人发现，使尤其是pH等于或小于3的、含有第一元素和第二元素的水溶液与含有具有通式(1)的二烷基二甘醇酰胺酸、优选地具有其中R1和R2两者为C4H9CH(C2H5)CH2-的通式⑴的二辛基二甘醇酰胺酸作为萃取剂的有机相接触，以由此将第二元素优先于第一元素从水溶液萃取到有机相中的步骤，
[0020]RfNCOO^OO^COOH (1)
[0021]其中R1和R2各自独立地为直链或支化的烷基，R 1和R2中的至少一个为至少6个碳原子的烷基。通过该简单的步骤，可增加第一元素钪的纯度。
[0022]在处理含有钪作为第一元素并且含有锆和/或铪作为第二元素的水溶液中，本发明提供通过溶剂萃取分离第二元素的方法，包括使作为水相的水溶液与含有具有通式(1)的二烷基二甘醇酰胺酸作为萃取剂的有机相接触以由此将第二元素萃取到有机相中的步骤:
[0023]RfNCOO^OO^COOH (1)
[0024]其中R1和R2各自独立地为直链或支化的烷基，R 1和R2中的至少一个为至少6个碳原子的烷基。
[0025]在优选的实施方式中，水溶液为pH等于或小于3的酸性水溶液。
[0026]在优选的实施方式中，萃取剂为对应于其中R1和R2两者为C4H9CH(C2H5)CH2-的式(1)的N，N- 二 -2-乙基己基-3-氧杂戊烷-1，5-酰胺酸。
[0027]在优选的实施方式中，使水溶液与有机相接触的步骤在逆流多级混合沉降器中进行。
[0028]发明的有益效果
[0029]尽管在现有技术中难以将锆和/或铪从含有钪与锆和/或铪的水溶液分离，本发明的萃取/分离方法在从水溶液选择分离锆和/或铪上是成功的。通过该简单的步骤，可高效地提高钪的纯度。可降低主要投资和运行成本。
【附图说明】
[0030]图1为逆流多级混合沉降器的方框图。
【具体实施方式】
[0031]本发明的方法从水相开始，该水相为含有钪作为第一元素并且含有锆和/或铪作为第二元素的水溶液。通过使该水溶液与含有萃取剂的有机相接触的简单步骤，可将第二元素萃取并分离到有机相中。萃取后，使水溶液中第一元素钪的纯度增加。
[0032]本发明中使用的萃取剂为具有通式(1)的二烷基二甘醇酰胺酸:
[0033]RfNCOO^OO^COOH (1)
[0034]其中R1和R2各自独立地为直链或支化的烷基，R 1和R2中的至少一个为至少6个、优选地6至18个、更优选7至12个碳原子的烷基。如果式(1)中由R1和R2表示的两个烷基具有少于6个的碳原子，二烷基二甘醇酰胺酸(萃取剂)亲油性小，以致于含有其的有机相可能缺乏稳定性，导致有机相和水相之间的模糊分离，并且萃取剂本身以超出可忽略的水平溶于水相中，无法发挥其自身的作用。过多碳原子的烷基可能不会有利于基础性能如萃取能力和分离能力的改善，尽管生产成本增加。可以接受的是，当R1和R2中的一个具有至少6个碳原子，另一个可以具有少于6个的碳原子，只要二烷基二甘醇酰胺酸保持亲油性。
[0035]更优选的二烷基二甘醇酰胺酸为具有式(1)的二烷基二甘醇酰胺酸，其中R1和R2两者为8个碳原子的直链或支化的烷基。该酰胺酸的实例包括对应于其中R1和R2两者为正辛基(n-CsH17_)的式⑴的N，N- 二-正辛基-3-氧杂戊烷_1，5-酰胺酸(后文称为D0DGAA或二辛基二甘醇酰胺酸)和对应于其中R1和R2两者为乙基己基(C4H9CH(C2H5)CH2_)的式(1)的N，N- 二 -2-乙基己基-3-氧杂戊烷-1，5-酰胺酸(后文称为D2EHDGAA或二 -2-乙基己基二甘醇酰胺酸)，更优选D2EHDGAA。
[0036]有机相基本上由作为萃取剂的上述二烷基二甘醇酰胺酸和萃取剂可溶于其中的作为稀释剂的有机溶剂组成。选择具有在水中的低溶解度、适当地溶解萃取剂、具有低比重并且有助于提高萃取能力的有机溶剂。有机溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、己烷、异十二烷、煤油和(例如5至10个碳原子的)高级醇。有机相优选地含有0.1至lmol/L、更优选地0.3至0.7mol/L的浓度的萃取剂。
[0037]该发明中，从含有钪(第一金属)与锆和/或铪(第二金属)的水溶液，将作为萃取元素的第二金属萃取到含有萃取剂的有机相中(溶剂萃取步骤)。待用萃取剂处理的第一金属和第二金属，即钪与锆和/或铪以水溶液状态包含在水相中，并且可以作为使第一金属和第二金属的水溶性盐溶于其中的水溶液存在。水溶性盐的实例包括氯化物(氯化钪、氯化锆和氯化铪)、硫酸盐(硫酸钪、硫酸锆和硫酸铪)和硝酸盐(硝酸钪、硝酸锆和硝酸铪)。根据本发明，可处理含有0.1至0.7mol/L、尤其是0.2至0.5mol/L的第一金属和0.001至0.05mol/L、尤其是0.005至0.02mol/L的第二金属的水相。优选只含有第一金属和第二金属作为金属组分的水相，因为通过萃取步骤从水相将第二金属分离之后，第一金属作为唯一的金属组分保留在水相中。但是，可以接受含有除第一金属和第二金属之外的一种或多种金属如钠、钾和镁的水相，只要该其他金属为不足以形成沉淀物的浓度。这是因为，这样低浓度的其他金属不会阻止将第二金属萃取到有机相中和保持第一金属在水相中的萃取步骤。该情形中，水相中的该其他金属的浓度优选地为0.001mol/L以下。
[0038]在萃取步骤中，水相优选地为pH等于或小于3。pH大于3时，第一金属和/或第二金属将形成氢氧化物并且变成沉淀物，其在使水相与有机相接触时可能阻止萃取/分离，并且导致相分离而无法进行萃取步骤。如果pH在强酸侧，需要大量的酸用于在第二金属萃取之后萃取剂的再生。因此，萃取步骤中的水相优选地为PH1至pH3。该范围内的pH值可用酸如盐酸、硫酸或硝酸和碱如氢氧化钠或氢氧化钾调节。
[0039]有机相中的萃取剂浓度C。与水相中的第二金属浓度C A之比即C 0/CA (摩尔比)优选地在3 ( C0/CA^ 500范围内。如果C 0/Ca<3,萃取剂二烷基二甘醇酰胺酸的浓度相对于第二金属的浓度很低以致于有机相可能凝聚，无法通过溶剂萃取分离。如果(:。/(；>500，这样的额外的萃取剂可能不会有利于提高基础性能如萃取能力和分离能力，并且相反地可能增加成本，因为有机相中的萃取剂浓度大大地高于水相中第二金属