铜膜形成用组合物及使用其的铜膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于在各种基体上形成铜膜的铜膜形成用组合物及使用其的铜膜的 制造方法。
【背景技术】
[0002] 多次报告了通过作为液体工艺的涂布热分解法（MOD法）、细颗粒分散液涂布法来 形成将铜作为电导体的导电层、布线的技术。
[0003] 例如，专利文献1~4中提出了一系列的铜膜形成物品的制造方法，其特征在于， 在各种基体上涂布将氢氧化铜或有机酸铜与多元醇作为必需成分的混合液，并在非氧化性 气氛中加热至165°C以上的温度。并且，作为该液体工艺中使用的有机酸铜，公开了甲酸铜， 作为多元醇，公开了二乙醇胺、三乙醇胺。
[0004] 专利文献5中提出了能够在基电极上形成焊料耐热性优异的金属膜的、含有银细 颗粒和铜的有机化合物的金属糊剂。作为该糊剂中使用的铜的有机化合物，公开了甲酸铜， 作为与其反应而使其糊剂化的氨基化合物，公开了二乙醇胺。
[0005] 专利文献6中提出了电路中使用的金属图案形成用的金属盐混合物。并且，在构 成该混合物的成分中，作为金属盐公开了甲酸铜，作为有机成分，公开了作为有机溶剂的二 乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉，作为金属配体，公开了吡啶。
[0006] 专利文献7中公开了电子设备用布线的形成等中有用的低温分解性的铜前体组 合物，其含有印刷后低温下可以热分解的甲酸铜和3-二烷基氨基丙烷-1，2-二醇化合物。
[0007] 专利文献8中公开了含有前述的液体工艺中有用的甲酸铜和链烷醇胺的铜薄膜 形成用组合物。并且，作为链烷醇胺，示例出单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开平1-168865号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开平1-168866号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开平1-168867号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开平1-168868号公报
[0014] 专利文献5 :日本特开2007-35353号公报
[0015] 专利文献6 :日本特开2008-205430号公报
[0016] 专利文献7 :日本特开2009-256218号公报
[0017] 专利文献8 :日本特开2010-242118号公报
【发明内容】
[0018] 发明要解决的问题
[0019] 此处，为了在使用铜膜形成用组合物的液体工艺中廉价地制造微细的布线、膜，期 望提供满足下述要素的组合物。即，期望为不含细颗粒等固相的溶液型、赋予导电性优异 的铜膜、低温下能够转化为铜膜、涂布性良好、不产生金属铜等沉淀物、可以容易控制通过I 次涂布所得的膜厚，尤其是期望通过在不足200°c下进行加热能够形成导电性优异的铜膜。 但是，还没有发现充分满足全部这些要求的铜膜形成用组合物。
[0020] 因此，本发明的目的在于提供充分地满足上述全部要求的铜膜形成用组合物。更 具体而言，提供通过在基体上涂布、在不足200°C下进行加热，由此可以得到具有充分导电 性的铜膜的、不含细颗粒等固相的溶液状的铜膜形成用组合物。
[0021] 用于解决问题的方案
[0022] 本发明人等鉴于上述情况反复进行研究，结果发现以特定的比率含有甲酸铜或其 水合物、具有特定结构的二醇化合物和具有特定结构的哌啶化合物的铜膜形成用组合物满 足上述要求性能，从而完成本发明。
[0023] 即，本发明提供一种铜膜形成用组合物，其特征在于，其含有甲酸铜或其水合物 0. 1~3. 0摩尔/kg、下述通式（1)表示的二醇化合物和下述通式（2)表示的哌啶化合物， 将前述甲酸铜或其水合物的含量设为1摩尔/kg的情况下，前述二醇化合物以0. 1~6. 0 摩尔/kg的范围含有，前述哌啶化合物以0. 1~6. 0摩尔/kg的范围含有。
[0025](前述通式（1)中，R1及R2各自独立地表示氢原子、甲基或乙基）
[0027] (前述通式（2)中，R3表示甲基或乙基，m表示0或1)
[0028] 另外，本发明提供一种铜膜的制造方法，其特征在于，其具有：将上述的铜膜形成 用组合物涂布于基体上的工序，和将涂布有前述铜膜形成用组合物的前述基体加热至不足 200°C从而形成铜膜的工序。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明，可以提供通过在基体上涂布、在不足200°C的温度下进行加热，由此 可以得到具有充分导电性的铜膜的、不含细颗粒等固相的溶液的铜膜形成用组合物。
【具体实施方式】
[0031] 本发明的铜膜形成用组合物的特征之一在于，使用甲酸铜作为铜膜的前体 (precursor)。本发明的铜膜形成用组合物中使用的甲酸铜可以为无水物、也可以为水合 物。具体而言，可以使用无水甲酸铜（II)、甲酸铜（II)二水合物、甲酸铜（II)四水合物 等。这些甲酸铜可以直接混合，也可以以水溶液、有机溶剂溶液、或有机溶剂悬浊液的形式 混合。
[0032] 本发明的铜膜形成用组合物中的甲酸铜的含量可以根据欲制造的铜膜的厚度进 行适宜调整。甲酸铜的含量为0. 1~3. 0摩尔/kg、优选为I. 0~2. 5摩尔/kg。此处，本 发明中的"摩尔（mol)/kg"表示"相对于Ikg溶液，溶解的溶质的量（摩尔）"。例如，甲酸 铜（Π )的分子量为153. 58,因此本发明的铜膜形成用组合物Ikg中含有甲酸铜153. 58g时 为1. 0摩尔/kg。
[0033] 作为构成本发明的铜膜形成用组合物成分的下述通式（1)表示的二醇化合物的 特征在于具有氨基。研究的结果，本发明人等发现该二醇化合物起到作为甲酸铜及甲酸铜 水合物的增溶剂的作用。另外发现，该二醇化合物抑制铜膜形成用组合物中的金属铜等沉 淀物的产生，进而显示提高形成的铜膜的导电性的效果。
[0035] (前述通式（1)中，R1及R2各自独立地表示氢原子、甲基或乙基）
[0036] 作为上述通式（1)表示的二醇化合物，例如，可列举出下述化合物No. 1~No. 6。
[0038] 以上列举的二醇化合物之中，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇（No. 1)能在低加热温 度下向铜膜转化，并且由铜膜形成用组合物形成的铜膜的导电性良好，因此特别优选。
[0039] 本发明的铜膜形成用组合物中的上述二醇化合物的含量在将甲酸铜或其水合物 的含量设为1摩尔/kg时为0. 1~6. 0摩尔/kg的范围。相对于甲酸铜或其水合物1摩尔 /kg，上述二醇化合物的含量小于0. 1摩尔/kg时，所得铜膜的导电性变得不充分。另一方 面，超过6. 0摩尔/kg时涂布性恶化，变得得不到均匀的铜膜。更优选的范围为0. 2~5. 0 摩尔/kg。进一步优选的范围为0.5~2.0摩尔/kg。另外，上述二醇化合物可以单独地使 用，也可以混合2种以上使用。
[0040] 本发明的铜膜形成用组合物含有下述通式（2)表示的哌啶化合物作为必需成分。 通过含有该哌啶化合物，能够使铜膜形成用组合物的涂布性良好，并且抑制金属铜等沉淀 物的产生。进而，通过组合使用甲酸铜或甲酸铜水合物、及上述通式（1)表示的二醇化合物 从而通过进行不足200°C的加热，由此能够得到可以向铜膜的转化的铜膜形成用组合物。
[0042] (前述通式（2)中，R3表示甲基或乙基，m表示0或1)
[0043] 作为上述通式（2)表示的哌啶化合物，例如，可列举出下述化合物No. 7~No. 13。
[0046] 以上列举的哌啶化合物之中，特别优选使用2-甲基哌啶（No. 8)。通过使用2-甲 基哌啶，可以得到具有特别良好的涂布性和抑制金属铜等沉淀物的产生效果的铜膜形成用 组合物。
[0