氧化锌浸出渣与废阴极射线管锥玻璃共处置方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于危险废弃物无害化处置领域，尤其是涉及一种氧化锌浸出渣与废阴极 射线管锥玻璃共处置方法。
【背景技术】
[0002] 阴极射线管（CRT)是工业化生产最早、应用最广泛的显示技术，具有技术成熟、可 靠性高、使用寿命长等优点，在上世纪90年代逐渐被平板液晶显示器（IXD)取代之前，一直 是电视机、计算机显示器以及示波器等电子设备的主要显示设备。据保守估算，全国在用的 CRT电子玻璃质量约600万吨，总含铅量约50万吨。根据商务部家电以旧换新统计数据， 2011年，全国家电以旧换新回收废旧家电约6129. 2万台，废旧电视机5149. 7万台，也就是 我国目前回收的家电中82%为CRT显示器的电视机。CRT玻壳是显示器的重要组成部分， 约占总质量的60%。由于CRT锥玻璃中高含铅量，世界各国逐渐意识到这些废旧CRT玻壳 的不恰当处理，将会对人体健康和生态环境构成严重危害。我国《电子废物污染环境防治管 理办法》明确规定CRT玻壳为危险废弃物。CRT玻璃尤其是含铅锥玻璃的资源化利用是我 国废旧电子废弃物资源化的关键所在。
[0003] 2011年"家电以旧换新"以来，我国CRT电视机已开始进入报废高峰期，以后的十 年时间每年有5-13万吨锥玻璃产生。CRT锥玻璃可用于CRT玻壳再生产、建筑原材料、金属 铅的提取以及其他类型的含铅玻璃。2005年后，电视机市场剧烈调整，在液晶电视、等离子 电视等的冲击下，CRT电视机的市场份额快速萎缩。CRT玻璃制造的建筑材料如泡沫玻璃、 玻璃陶瓷、陶瓷釉料、混凝土等质量达标，但比起同类无铅产品人们已经难以接受，没有较 好市场前景。专用于CRT玻璃铅冶炼的真空冶炼法、机械活化法尽管金属铅回收资源化效 率高，但是目前仍然处于实验室研究阶段。2012年开始运行的专门冶炼CRT锥玻璃的英国 nulife电炉，在欧美尽管有少量应用，因其高昂的固定资产投资和运行成本，在我国无法实 际工业化生产。
[0004]铅锌矿一般为铅锌伴生，对于硫化矿的选矿富集已经很成熟，但是对于氧化矿却 难以富集，对于氧化锌浸出渣提出锌以后，铅是氧化态，含铅量低于40%，难以通过一般的 选矿方法富集，国内氧化锌浸出渣（PbO. M20. Si02. FeO)基本包括如下组份：Pb0、Fe0、Si02、 Ca0、Zn0,其比例按照质量份数为25-35% :13-25% :3-5% :1-3% :10%左右。而我国现流 行的富氧底吹炉要求含铅量需在40%以上才可实现其经济可行性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种氧化锌浸出渣与废阴极射线管锥玻璃共处置方法，本方 法适应性强，环保经济，可应用于大规模生产。
[0006]本发明的技术方案是：氧化锌浸出渣与废阴极射线管锥玻璃共处置方法，包括如 下步骤：
[0007] 步骤一）步骤一）采用机械CRT玻璃切割机将废阴极射线管CRT锥屏分离成锥玻 璃；
[0008] 具体为：采用机械CRT玻璃切割机沿封接部以下5mm将阴极射线管CRT锥屏分离， 根据CRT尺寸不同得到10-30cm，厚度在8mm左右的含铅20%以上的锥玻璃块；
[0009] 步骤二）采用颚式破碎机将废CRT锥玻璃直接粉碎至10cm以下；
[0010] 步骤三）将氧化锌浸出渣加入搅拌机中，加入适量造渣剂混合，再用制砖机将所 用原料制压成块，放置晾干，得到氧化锌浸出渣复合料块；
[0011] 根据氧化锌浸出渣中CaO的含量，依据成渣比例添加造渣剂，一般造渣剂与氧化 锌浸出渣比例为1:5~7 ;
[0012] 根据使用的氧化锌浸出渣中Si02含量换算废CRT锥玻璃质量份数比控制在3-8 : 1 ;
[0013] 优选地，所述氧化锌浸出渣制块为40cm*20cm*10cm的长方体。
[0014] 优选地，所述氧化锌浸出渣包括如下组份屮13〇16〇、3102、0&0、211〇，其比例按照质 量份数为 30% :30% :20% :15% :5%。
[0015] 优选地，废CRT锥玻璃的Si02含量为55-57%。
[0016] 优选地，所述造渣剂为CaO。
[0017] 步骤四）按比例投加氧化锌浸出渣复合料块和废CRT锥玻璃进入鼓风炉熔炼，加 入焦炭，温度为900~1200 °C，熔炼时间为4h。
[0018] 步骤五：氧化锌浸出渣和废CRT锥玻璃中的铅被还原沉入炉底，与渣分离，定期分 别取出。
[0019] 本发明将氧化锌浸出渣与废CRT锥玻璃在鼓风炉等中协同处理，锥玻璃、氧化锌 浸出渣中的铅被C0还原出来，剩余的娃质等与造渣剂（CaO、Fe203)形成密度较小的多元系 统低熔点液相共熔物（主要成分Fe0-Si02-Ca0质量比例为24~33%，20~30%，14~ 18% )，漂浮在单质铅液上形成废渣。从而可以提炼出氧化锌浸出渣与废CRT锥玻璃中的 铅，得到的废渣中的含铅量低于1. 5%。鼓风炉内的化学反应为：
[0020] C+02 -C0
[0021] CO+PbO.Si02 (锥玻璃）一C02+Pb+Si02 ①式
[0022] Ca0+Pb0.Si02.M20.Fe0+C0+Si02+Fe203 ^C02+Pb+Si02.FeO.M20.CaO②式① 式、②式合并：
[0023] C0+Pb0·Si02+Ca0+Pb0.Μ20·Si02.Fe0+Fe203-CO2+Pb+Si02.FeO.CaO.M20 (废渣）
[0024] 冰铜也叫铜锍，是由硫化铅、硫化亚铁及硫化亚铜所组成的共熔体合金，此外，尚 有少量的硫化银、硫化锌及其它金属硫化物或砷、锑的化合物。比重在4. 4~4. 7,比炉渣 重。氧化锌浸出渣根据工艺方法和原矿不同，还含有一定量S2和S04 2,在还原和高温气 氛下与Fe、Cu、Zn、Pb等金属形成硫化物并相互溶解，对于Au、Ag有良好的溶解，可以提炼 贵重金属。
[0025] S042 +C0 -S2 +C02
[0026] S2 +Cu++Fe2+-Cu2S.FeS(冰铜系）
[0027] 当无Si02存在时，炉渣中的FeO和FeS完全互溶，无法分离，但有SiO^ Fe0+Si02- 2Fe0.Si02，从而改善废渣和冰铜的分离。
[0028] 在鼓风炉内，焦炭燃烧产生大量的热量和C0使炉内保持较高的温度和一定的还 原气氛，氧化锌浸出渣中的锌被还原成金属蒸汽挥发，并在炉子上部烟化空间再次被炉内 的C02或是被吸入的空气所氧化，这些氧化锌以烟尘的形式进入收尘系统被收集，形成所 谓的次氧化锌，同时含有铟、锗等氧化物。据分析氧化锌烟尘ZnO含量多50%，如果每天消 耗300~330吨氧化锌浸出渣，每年产生3. 6~3. 8万吨氧化锌烟尘，通过此方法将氧化锌 烟尘转化成次氧化锌，可以有效减少氧化锌的排放量，起到环保的作用，减少了对人体的损 害程度。
[0029] Zn0+C0 -Zn+C02
[0030] Ζη+02-ZnO
[0031] 其中本说明中所谓的次氧化锌是指品味不是很高的氧化锌，烟尘中的氧化锌也就 在45~60 %，属于这个范畴，况且氧化锌毒性虽不及氧化铅，但是对人体损害也是非常大 的，铸造热：潜伏期短，一般在吸入后1一8小时，突然出现剧烈寒战，持续1 一 2小时后，高 热达38-40°C，可伴有头痛，头昏，乏力，大汗，肌肉及关节酸痈，耳鸣等，类似"疟疾"的发 作，同时有呼吸道症状，亦可有消化道功能紊乱，重者有神经系统症状如痉挛，谊妄及意识 模糊，体检可发现脉速，咽喉部充血，两肺于哆音，呼吸音粗糙等；反复发作者，可有肝肿大， 压痛，转氨酶升高，贫血等，一般发热持续6- 7小时，症状多于24- 48小时内消退。
[0032] 本发明具有的优点和积极效果是：由于采用上述技术方案，本发明的方法能够将 废阴极射线管（CRT)锥玻璃中的铅提取出来，氧化锌中的铅浸出渣回收率可达到90%以 上，CRT锥玻璃中的铅的回收率可达到88 %以上，冶炼废渣的铅含量在1. 5 %以下。产出的 粗铅可进一步精炼制成铅合金或精铅。本方法适应性强，环保经济，可应用于大规模生产。
【附图说明】