一种铜阳极泥处理过程产生的高酸废液中有价金属回收的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于冶金工程和环境工程交叉领域，具体涉及一种回收铜阳极泥处理过程 产生的高酸废液中有价金属的方法。
【背景技术】
[0002] 铜冶炼过程中，在电解精炼时产生了一定量的不溶物，即为铜阳极泥。铜阳极泥铜 砷含量较高，同时含有大量的有价金属，是提取金、银和铂等贵金属的重要原料。目前，绝大 部分冶炼企业均采用高温火法焙烧的工艺来提取阳极泥中的贵金属，因此在火法过程中产 生了大量的冶炼烟气，烟气经水洗净化后形成了洗涤高酸废液。洗涤高酸废液成分复杂，铜 砷和酸度较高，同时还有一定量的有价金属。由于洗涤高酸废液酸度高，成分复杂，必须经 过进一步处理才可外排，否则会造成严重的环境污染，而且也会造成其中的酸和有价金属 的白白损失。
[0003] 目前，国内处理高酸废液的方法主要有石灰中和法，中和-铁盐共沉淀法和硫化 法。石灰中和法是直接向高酸废液中加入石灰，中和-铁盐化法是在调节高酸废液pH的基础 上加入铁盐，硫化法是直接向高酸废液中加入硫化剂如硫化钠、硫化氢等。上述三种方法均 可以达到较好的除砷除重金属效果。但在净化过程中，高酸废液中的有价金属一起沉于废 渣中，废渣量大，有价金属品位低，导致难以回收，企业均作填埋处理，造成了资源的浪费。 同时，高酸废液中的酸也没有回收，损失了大量的酸，增大了企业的生产成本。因此，如何从 铜阳极泥处理烟气的洗涤高酸废液中实现有价金属及酸的回收是企业需要解决的一大难 题。
【发明内容】
[0004] 本发明针对铜阳极泥处理烟气的洗涤高酸废液中有价金属和酸无法有效回收，造 成资源浪费严重的缺陷，提供了一种洗涤高酸废液中回收有价金属及酸的方法。经本发明 处理后，洗涤高酸废液中的金银铂钯等稀贵金属，铜、铋、镍、锡、锌等金属，有害元素砷及酸 均实现了回收。
[0005] -种铜阳极泥处理过程产生的高酸废液中有价金属回收的方法，包括以下步骤：
[0006] (1)高酸废液先后进入石英沙和PP棉过滤器过滤，孔径为0.5-?ομπι，滤液进入选 择性吸附罐进行稀贵金属吸附富集；
[0007] (2)通过扩散渗析分离吸附稀贵金属后的废酸与重金属；
[0008] (3)扩散渗析后含重金属的原液采用中和剂进行中和，固液分离后得到氯氧铋渣；
[0009] (4)步骤(3)滤液加入硫化砷或者硫化砷渣，进行铜砷分离，固液分离后得到硫化 铜渣；
[0010] (5)铜砷分离后液加入硫化剂进行深度除砷，固液分离后得到硫化砷渣，硫化砷渣 回用于步骤(4);
[0011] (6)步骤(5)滤液采用中和剂中和，回收渣中包括镍、锌、锡在内的重金属元素，中 和分离后液多效蒸发结晶回收盐，冷凝水回用于系统。
[0012] 步骤（1)中选择性吸附罐内填充特种吸附材料，包括:活性炭、强碱性阴离子交换 树脂、螯合树脂中的一种或几种，控制流速为5~20BV/h，温度为25~60°C，吸附金、银、铂中 的一种或几种。
[0013] 步骤(2)中扩散渗析的条件为控制流速7~15cm/h，温度为25~60°C。
[0014] 步骤(3)中控制中和pH值为0.5~3,反应温度为40~90°C，反应时间为10~30min。
[0015] 步骤⑷中按照As/Cu摩尔比为1-5:1的比例加入硫化砷或者硫化砷渣。步骤⑷铜 砷分离反应条件为反应温度50~90°C，反应时间为0.5~3h。
[0016] 步骤(5)中硫化剂为硫化氢、硫氢化钠、硫化钠、硫化钡、硫化钙中的一种或几种。 按照S/As摩尔比为1 -10的比例加入硫化剂。
[0017] 步骤(3) (6)中的中和剂为NaOH、Na2C〇3、NaHC〇3、CaO、CaC〇3、MgO、MgC〇3、电石渣中的 一种或几种，中和的pH范围为5.50~9.50。
[0018]步骤(6)所述的多效蒸发为三效蒸发或MVR蒸发，所用蒸发器材料为钛合金或钛复 合板。
[0019] 本发明的有益效果
[0020] 1、通过应用选择性吸附材料，对阳极泥处理过程中产生的废酸中的稀贵金属进行 有效分离与富集，充分回收了废酸中的高附加值组分，过程清洁、无二次污染，处理高效，回 收效益可观。
[0021] 2、通过扩散渗析膜技术的引入，为铋的回收创造了条件，避免了回收铋过程中中 和剂的大量消耗，减少了中和渣的产生量，提高了回收渣的品位，同时回收了高酸废液中的 酸，并降低了运行成本。
[0022] 3、采用中和水解法回收铋，铋的回收率高于传统方法，且纯度较高，可较好实现铋 与铜砷的分离，同时通过硫化渣回流法高效分离铜砷，实现了铜与砷的有效分离，对有价资 源实现了分类回收，减少了后续处理工序，效果明显。
[0023] 4、经本发明处理后，高酸废液中的金银铂钯等稀贵金属，铜、铋、镍、锡、锌等金属， 有害元素砷及酸均实现了回收。
【附图说明】
[0024]图1本发明工艺流程图。
【具体实施方式】：
[0025] 以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
[0026] 实施例1
[0027] 取某铜冶炼厂的阳极泥处理产生高酸废液500ml，H+浓度为4. Omol/L，其他主要元 素及含量如下：
[0028]表1阳极泥处理产生高酸废液主要元素及浓度(g/L)
[0029]
[0030] 取上述高酸废液通过石英沙和PP棉过滤器过滤后，再经过螯合树脂填充的吸附柱 进行选择性吸附，控制体积流速为10BV，经选择吸附后溶液中Ag小于0 . lmg/L，Pd小于 0.05mg/L。吸附后溶液以lOm/s的流速进入扩散渗析器，大部分酸迀入浓缩室，回收酸氢离 子浓度为3.4mol/L，重金属离子迀移率为6 %。扩散渗析原液加入碳酸钠进行中和水解回收 铋，控制pH值为3.0，反应温度50°C，反应时间30min，固液分离回收氯氧铋渣，渣中铋含量为 67%，滤液中铋的含量为20mg/L，铋的回收率大于99%。沉铋后液按照As/Cu计量比为1.2:1 加入硫化砷渣，反应30min，得到含铜量为50 %的高品位硫化铜渣，滤液中铜小于5mg/L，根 据S/As计量比为1.1:1加入硫化氢，进行硫化反应，反应完成后渣中砷的品位可达50%，滤 液中砷的浓度为0.8mg/L。深度除砷后滤液采用液碱进行中和，中和pH为9.5，得到含锌量大 于40 %的锌、镍渣，最后含盐溶液采用三效蒸发器进行蒸发，回收氯化钠和硫酸钠，蒸出冷 凝液回用于系统。
[0031] 实施例2
[0032] 取某铜冶炼厂的阳极泥处理产生高酸废液500ml，H+浓度为4.2mol/L，其他主要元 素及含量如下：
[0033]表2阳极泥处理产生高酸废液主要元素及浓度(g/L)
[0034]
[0035] 取上述高酸废液通过石英沙和PP棉过滤器过滤后，再经过螯合树脂填充的吸附柱 进行选择性吸附，控制体积流速为10BV，经选择吸附后溶液中Ag小于0 . lmg/L，Pd小于 0.05mg/L。吸附后溶液以lOm/s的流速进入扩散渗析器，大部分酸迀入浓缩室，回收酸氢离 子浓度为3.6mol/L，重金属离子迀移率为5 %。扩散渗析原液加入碳酸钠进行中和水解回收 铋，控制pH值为3.0，反应温度40°C，反应时间60min，固液分离回收氯氧铋渣，渣中铋含量为 65.7%，滤液中铋的含量为22mg/L，铋的回收率大于99%。沉铋后液按照As/Cu计量比为 1.3:1加入硫化砷渣，反应60min，得到含铜量为51.3%的高品位硫化铜渣，滤液中铜小于 5mg/L，根据S/As计量比为1.2:1加入硫化钠，进行硫化反应，反应完成后渣中砷的品位可达 50%，滤液中砷的浓度为0.8mg/L。深度除砷后滤液采用液态碱进行中和，中和pH为9.0，得 到含锌量大于41%的锌、镍渣，最后含盐溶液采用三效蒸发器进行蒸发，回收氯化钠和硫酸 钠，蒸出冷凝液回用于系统。
【主权项】
1. 一种铜阳极泥处理过程产生的高酸废液中有价金属回收的方法，其特征在于，包括 以下步骤： (1) 高酸废液先后进入石英砂和PP棉过滤器过滤，孔径为0.5-ΙΟμπι，滤液进入选择性 吸附罐进行稀贵金属吸附富集； (2) 通过扩散渗析分离吸附稀贵金属后的废酸与重金属； (3) 扩散渗析后含重金属的原液采用中和剂进行中和，固液分离后得到氯氧铋渣； (4) 步骤(3)滤液加入硫化砷或者硫化砷渣，进行铜砷分离，固液分离后得到硫化铜渣； (5) 铜砷分离后液加入硫化剂进行深度除砷，固液分离后得到硫化砷渣，硫化砷渣回用 于步骤(4); (6) 步骤(5)滤液采用中和剂中和，回收渣中包括镍、锌、锡在内的重金属元素，中和分 离后液多效蒸发结晶回收盐，冷凝水回用于系统。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)中选择性吸附罐内填充特种吸附 材料，包括：活性炭、强碱性阴离子交换树脂、螯合树脂中的一种或几种，控制流速为5~ 20BV/h，温度为25~60°C，吸附金、银、铂中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中扩散渗析的条件为控制流速7~ 15cm/h，温度为 25 ~60°C。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中控制中和pH值为0.5~3,反应温 度为40~90°C，反应时间为10~30min。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中按照As/Cu摩尔比为1-5:1的比 例加入硫化砷或者硫化砷渣。6. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤(4)铜砷分离反应条件为反应温度 50~90°C，反应时间为0.5~3h。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中硫化剂为硫化氢、硫氢化钠、硫 化钠、硫化钡、硫化钙中的一种或几种。8. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，按照S/As摩尔比为1-10的比例加入硫 化剂。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3) (6)中的中和剂为NaOH、Na2C03、 NaHC03、Ca0、CaC03、Mg0、MgC03、电石渣中的一种或几种，中和的pH范围为5·50~9·50。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述的多效蒸发为三效蒸发或 MVR蒸发，所用蒸发器材料为钛合金或钛复合板。
【专利摘要】本发明公布了一种铜阳极泥处理过程产生的高酸废液中有价金属回收的方法，主要包括以下步骤(1)选择性吸附金银铂钯等稀贵金属；(2)扩散渗析分离回收酸；(3)中和水解回收氯氧铋；(4)铜砷分离回收铜；(5)高效硫化深度除砷；(6)中和法回收锌、镍、锡等金属；(7)中和后高盐废水采用多效蒸发回收盐。该方法实现了稀贵金属、贱金属、砷及酸的高效分离与深度回收，实现了有价元素的资源化及有害元素砷的开路，节省了运行成本，降低了环境风险。
【IPC分类】C22B11/00, C22B15/00, C22B19/30, C22B23/00, C22B7/00, C22B30/06, C22B25/06
【公开号】CN105441685
【申请号】CN201510995426
【发明人】柴立元, 王庆伟, 蒋国民, 胡明, 史美清, 杨志辉, 高伟荣
【申请人】中南大学, 长沙赛恩斯环保科技有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月28日