一种碳纳米管金属基复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属复合材料的制备方法，特别涉及的是一种碳纳米管金属基复 合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管增强金属基复合材料因兼有金属和碳纳米管的特点而具有独特的物理 和化学性能，在航空航天器、精密机械、医疗器件等领域有广阔的应用前景，近年来得到越 来越多的材料学家的重视。然而碳纳米管之间由于较强的范德华力而形成团聚或缠绕，加 上碳纳米管与金属之间表面性质差异显著，导致碳纳米管很难在金属基体中均匀分散，正 是这个原因，粉末冶金、搅拌铸造、熔体浸渗等传统工艺制备的碳纳米管金属基复合材料， 其性能远未达到预期的效果。而另一方面，随着碳纳米管表面机械改性、化学改性、机械力 化学改性技术的日趋成熟，加之以表面活性剂及超声分散的辅助，目前人们能够制备碳纳 米管均匀分散、且具有持久稳定性的碳纳米管水溶液或乙醇溶液。为此，近年来很多研究试 图通过将金属粉末加入到碳纳米管溶液中，采用超声分散、机械或磁力搅拌等方法使碳纳 米管均匀分散到金属粉末的表面。然而所得结果都不理想，原因在于金属粉末的表面性质 与碳纳米管和溶剂差异很大、亲和力差，加入到碳纳米管溶液中的金属粉末不但难于实现 均匀分散，而且还倾向于破坏碳纳米管溶液中原有的平衡而使碳纳米管重新团聚。
[0003] 对现有技术的文献检索发现，日本专利(JP2007077457-A)"金属基力一求 于二一^複合材料及邙乇仍製造方法"（金属基碳纳米管复合材料及其制备方法)采用聚乙 烯醇作为分散剂制备碳纳米管水溶液，采用水或乙醇作为溶剂制备金属粉末料浆，然后将 二者混合进行搅拌及超声分散，干燥得到碳纳米管与金属粉末的复合压坯，再经热压处理 得到致密的复合材料。该方法的局限性在于，采用聚乙烯醇作为分散剂虽然有助于碳纳米 管在水溶液中的均匀分散，但无法消除碳纳米管与金属粉末表面之间的性质差异，碳纳米 管与金属表面之间的亲和力差，在料浆共混及干燥过程中碳纳米管倾向于彼此团聚，导致 在所得的复合材料中碳纳米管分散并不均匀。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种碳纳米管金属基复合材料的制 备方法。本发明利用聚合物对金属粉末进行表面改性，并且对碳纳米管进行表面改性，使其 表面镀有金，增强了金属粉末碳纳米管之间的亲和力和界面结合作用，使其表面能够从碳 纳米管溶液中吸附碳纳米管，从而得到碳纳米管均匀分散复合粉末，然后再采用粉末冶金 工艺制备碳纳米管金属基复合材料的方法。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0006] 本发明先将金属粉末加入到聚合物溶液中进行表面包覆，然后将聚合物包覆金属 粉末加入到碳纳米管溶液中，所述碳纳米管为表面镀有金的碳纳米管，使聚合物包覆金属 粉末表面从碳纳米管溶液中均匀吸附碳纳米管，得到均匀分散的碳纳米管金属复合粉末， 然后再采用粉末冶金工艺，将所得复合粉末制成密实的碳纳米管金属基复合材料。本发明 对碳纳米管破坏性小，可保持其优异特性，并可在1~8wt %的范围内调控复合材料中碳纳 米管的质量百分比。此外，本发明环境友好，具有规模化应用潜力。
[0007] 本发明包括以下步骤：
[0008] (1)将所述碳纳米管加入到水或有机溶剂中，制备碳纳米管溶液；
[0009] (2)将所述聚合物加入到水或有机溶剂中，制备聚合物溶液；
[0010] (3)表面包覆聚合物:将所述的金属粉末加入到所述的聚合物溶液中，即得到金属 粉末和聚合物溶液料浆，持续搅拌至金属粉末表面形成聚合物薄膜，然后进行洗涤过滤，即 得到所述的聚合物包覆金属粉末；
[0011] (4)表面吸附碳纳米管:将所述的聚合物包覆金属粉末加入到碳纳米管溶液中，即 得到金属粉末和碳纳米管溶液料浆，持续搅拌直至碳纳米管被吸附于聚合物包覆金属粉末 的表面，然后进行洗涤过滤、干燥处理和热解处理，即得到均匀分散的碳纳米管金属复合粉 末。
[0012] (5)采用粉末冶金工艺，将所得碳纳米管金属复合粉末制成密实的碳纳米管金属 基复合材料，其中所述碳纳米管为表面镀有金的碳纳米管。
[0013] 所述的金属粉末选自铝、铜、镁、钛、镍或铁中的一种或者至少两种的混合物。所述 混合物例如铝和铜的混合物，铝和镁的混合物，铝和钛的混合物，铝和镍的混合物，铝和铁 的混合物，铜和镁的混合物，铜和镍的混合物，铜和铁的混合物，铝、铜和镁的混合物，镁、钛 和镍的混合物，铝、铜、镁和钛的混合物，铜、镁、镍和铁的混合物。所述铝、铜、镁、钛、镍或铜 除指单质外，也包括其合金。
[0014] 所述碳纳米管表面金的含量为碳纳米管含量的1~3%，小于1 %改性效果差，大于 3%，影响碳纳米管本身效果的发挥。
[0015] 所述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一 种或者至少两种的混合物，优选N，N-二甲基甲酰胺。所述混合物例如二甲基亚砜和N，N-二 甲基乙酰胺的混合物，N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺的混合物，二甲基亚砜和N， N-二甲基甲酰胺的混合物，二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺的混合物。
[0016] 所述碳纳米管溶液中碳纳米管占碳纳米管溶液的质量百分比浓度为1.2~5wt%， 例如 1 · 5wt %、1 · 8wt %、2 · 1 wt %、2 · 4wt %、2 · 8wt %、3 · 2wt %、3 · 5wt %、4 · 2wt %、4 · 5wt %、 4.8wt% 〇
[0017] 所述的碳纳米管溶液中，还包括有表面活性剂或/和消泡剂。
[0018] 所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、十六烷基三甲基 溴化铵、曲拉通、壳聚糖、环式糊精、戊二醛或胆汁盐中的一种或者至少两种的混合物。所 述混合物例如胆汁盐和戊二醛的混合物，环式糊精和壳聚糖的混合物，曲拉通和十六烷 基三甲基溴化铵的混合物，十二烷基苯磺酸酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物，胆汁盐、戊二 醛和β-环式糊精的混合物，壳聚糖、曲拉通和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，十二烷基苯 磺酸酸钠、十二烷基硫酸钠、胆汁盐和环式糊精的混合物。
[0019] 所述的消泡剂选自辛醇、磷酸三丁酯、聚二甲基硅氧烷或者聚醚中的一种或者至 少两种的混合物。所述混合物例如聚醚和聚二甲基硅氧烷的混合物，磷酸三丁酯和辛醇的 混合物，聚醚、聚二甲基硅氧烷和磷酸三丁酯的混合物，辛醇、聚醚、聚二甲基硅氧烷和磷酸 三丁酯的混合物。
[0020] 所述聚合物溶液中聚合物占聚合物溶液的质量百分比浓度为1~4wt%，例如 1.3wt % >1.6wt % >1.9wt % > 2.3wt % > 2.6wt % > 2.9wt % > 3.5wt % > 3.8wt % > 3.9wt % 〇
[0021] 优选地，所述聚合物溶液中的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、 聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚二甲基硅氧烷或者乙基纤维素中的一种或者 至少两种的混合物。所述混合物例如乙基纤维素和聚二甲基硅氧烷的混合物，聚酰胺和聚 丙烯酰胺的混合物，聚丙烯酸和聚丙烯腈的混合物，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的混合物， 聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合物，乙基纤维素、聚二甲基硅氧烷、聚酰胺和聚丙烯酰胺的混合 物，聚丙