以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂及其制备方法
【技术领域】
[0002] 本发明属化工技术领域，具体涉及一种金属材料用表面处理剂。
[0003]
【背景技术】
[0004] 通过对涂装前金属实施表面处理可以改善金属表面的性能，提高其与涂料的粘结 性和耐腐蚀性。传统的磷化和铬钝化技术因其工艺成熟、成本低廉在表面处理行业得到广 泛应用，但是磷化产品存在易沉渣、膜层附着力弱和耐蚀性差等缺陷，更为严重的是这类工 艺废物处理和排放耗费大，会对环境造成不可避免的污染;铬钝化产品的六价铬会通过与 水分的接触而溶出，具有极强的毒性，世界各国都已经严格限制使用。随着涂装行业对环保 要求的不断提高，人们环保意识的不断增强，使用环保型涂装前处理产品代替传统磷化或 铬钝化产品显的尤为重要。
[0005] 硅烷化技术与传统金属表面处理工艺相比，不会产生含有重金属的废水及废渣， 对环境也更加友好。硅烷偶联剂会在金属表面反应形成一层超薄的硅烷膜，与金属底材和 涂料图层均有良好的附着力，适用于金属涂装防护的各种工业领域，如家用电器、金属办公 家具、汽车制造、电力设备、仓储货架等。因此非常需要通过设置特定的以硅烷偶联剂为主 要成分的高效环保金属表面处理剂，以满足日益增长的经济及环保需求。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种不含磷、不含铬酸盐、无毒、 无害、无污染的金属表面处理剂，涂布性能和液体稳定性优异，耐腐蚀性和密合性强。所述 金属表面处理剂是一种包含氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、氟锆酸、氟钛酸、钨酸盐 以及改性纳米二氧化硅的水溶液，其特征在于，每升水溶液中各组分的重量份为： 氣基硅烷偶联剂5~15 g; 环氧基硅烷偶联剂2~10 g; 氟锆酸0.1~2.5g; 氟钛酸0.1~2.5g; 妈酸盐0.05~1 g; 改性纳米二氧化娃〇. 005~0.1 g; 水余; 所述改性纳米二氧化硅是异氰酸酯基封端的超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅。
[0007] 优选地，所述氟锆酸与氟钛酸的重量比为1:(1~3)。
[0008] 优选地，所述氣基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂的重量比为1: (0.25~0.5)。
[0009] 优选地，所述氨基硅烷偶联剂具有共计两个以上的氨基及/或亚氨基;环氧基硅烷 偶联剂选自γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ -环氧 丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三甲 氧基硅烷、3,4-环氧基环己基甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅 烷、β-(3,4-环氧基环己基）乙基三乙氧基硅烷中的任一种或几种的组合。
[0010] 优选地，所述钨酸盐选自钨酸钠或者钨酸钙中的一种，且所述氨基硅烷偶联剂和 环氧硅烷偶联剂的总重量、氟锆酸和氟钛酸的总重量与钨酸盐的重量比为1: (0.1~0.2): (0.005~0.05)〇
[0011] 优选地，所述水溶液进一步含有选自脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐;烷 基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨聚糖脂肪酸 酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷 基烷醇酰胺中的任一种表面活性剂。
[0012] 优选地，所述水溶液进一步含有选自以硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、含羧 酸基的化合物、盐酸、过氧化氢、HMn〇4、HV〇3、H2WO4、及Η2Μ0Ο4以及这些含氧酸的盐类所组成 的群组中的至少一种氧化剂。
[0013] 优选地，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅是先用氨基硅烷偶联剂改性纳米二 氧化硅，再将其与异氰酸酯基封端的超支化聚氨酯复合;具体地制备方法:将〇. lg经氨基硅 烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和(0.5~l)g异氰酸酯基封端的超支化聚氨酯加入到50~ 80ml的N，N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌均匀，在30°C~40°C下反应6~10小时，再在甲醇 中沉降、过滤获得超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅。
[0014] 本发明的另一个目的是提供了一种制备上述金属表面处理剂的制备方法，包括以 下步骤： (1)在电导率<l〇ys/cm的水中溶解所述金属表面处理剂的各组分，搅拌混合均匀获得 预混液；（2)使用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中任一种碱性化合物调节步骤（1)获得的预混 液酸碱度，使pH值在2.0~4.5之间。
[0015] 本发明还提供了一种金属材料涂装前的表面处理方法，包括以下步骤： (1) 在30°C~45°C条件下使用无磷脱脂除油清洗液对金属材料进行2~10分钟的浸渍 处理，再使用纯水对其进行3次以上喷淋或浸渍的水洗处理，获得脱脂水洗后金属材料； (2) 将上述制备方法制备得到的金属表面处理剂稀释至固含量1~5wt%，再将脱脂水洗 后的金属材料放入其中进行30秒~5分钟的浸渍处理，使金属材料表面形成有机-无机覆 膜； (3) 对步骤(2)获得金属材料表面进行二次水洗，于50°C~70°C条件下干燥5~20分钟 即可。
[0016] 本发明的有益效果:本发明提供的金属表面处理剂处理涂装前金属材料与传统磷 化处理方式相比，不会产生含有重金属的废水及废渣，对环境友好，并且本发明金属表面处 理剂在金属材料表面形成了稳定有效的有机-无机覆膜，具有优异的附着性和耐蚀性。参考 以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
【具体实施方式】
[0017] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
[0018] 本文中所用的术语"包含"、"包括"、"具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖 非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要 素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的 要素。"任选的"或者"任选地"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述 包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0019] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1~5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1~4"、"1~3"、"1~2"、"1~2和4~ 5"、"1~3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端 值和在该范围内的所有整数和分数。
[0020] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数)无限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0021 ]下面通过实施方式及实施例对本发明作进一步描述。
[0022]本实施方式涉及了一种以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂，这是一种包 含氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、改性纳米二氧化硅、氟锆酸、氟钛酸以及钨酸盐的 水溶液，作为优选，每升水溶液中各组分的重量份为： 氣基硅烷偶联剂5~15 g; 环氧基硅烷偶联剂2~10g; 氟锆酸0.1~2.5g; 氟钛酸0.1~2.5g; 妈酸盐0.05~1 g; 改性纳米二氧化娃0.005~0.2 g; 水余; 所述改性纳米二氧化硅是异氰酸酯基封端的超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅。
[0023] 硅烷偶联剂: 本发明实施方式所述的金属表面处理剂是一种