化学镀镍液以及方法
【技术领域】
[0001 ]本发明概括而言涉及化学镀镍液以及使用其来生产光亮沉积物的方法。
【背景技术】
[0002] 化学镀镍是一种用于不使用外部电源而在基材上沉积一层或多层镍的方法。化学 镀镍也被称为"自催化"镀覆，这是因为所施敷的金属在溶液中并且借助于电力电流将其自 身粘附于基材。因此，化学镀沉积的一个首要优点在于其不需要电进行金属沉积。化学镀还 与"浸"镀相区别于:与浸镀不同，可获得想要的厚度的沉积层(或多层），在浸镀中，可获得 的是仅有很小厚度的覆盖。
[0003] 化学镀镍方法能够将均匀厚度的可靠、可重复的镍层沉积于包括非导电性或称介 电性基材例如塑料和陶瓷的各种基材上，以及包括钢、铝、黄铜、铜和锌的金属基材上。由于 化学镀镍没有通量密度和电力供应的问题，不管工件的几何形状其都能够提供平坦的沉积 层。因此，其能够有效地镀覆具有包括尖锐边缘、深凹槽、内部区域、接缝和接线等复杂几何 形状的基材而不会在各点、角落等处引起过度的堆积。此外，化学镀镍层还展示出优异的耐 腐蚀性和改良的耐磨性以及良好的光滑度、高硬度和良好的延展性。
[0004] 化学镀镍可用于非导电性基材例如塑料基材的镀覆，以赋予这种基材表面以导电 性，并且/或者改变该基材的外观。进而，通过镍的沉积，可改善所镀覆基材的材料特性，包 括耐腐蚀性、硬度和耐磨性。
[0005] 然而，尽管本领域已知有各种化学镀镍组合物，本领域对于能在各种基材上生产 出光亮的镍沉积物的化学镀镍组合物以及方法仍有需求。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个目的是提供一种改良的化学镀镍组合物。
[0007] 本发明的另一个目的是提供一种能生产出光亮的沉积物的改良的化学镀镍组合 物。
[0008] 本发明的又一个目的是提供一种含有改良的光亮剂的化学镀镍组合物。
[0009] 本发明的又一个目的是提供一种具有改良的特性的化学镀镍层的化学沉积方法。
[0010] 本发明的又一个目的是提供一种能生产出具有高光泽度数值的沉积物的化学镀 镍组合物。
[0011] 为此目的，在一个实施方案中，本发明概括而言涉及一种化学镀镍液，包含：
[0012] 1)镍离子源；
[0013] 2)还原剂；
[0014] 3)-种或多种络合剂；
[0015] 4) 一种或多种浴稳定剂;和
[0016] 5)光亮剂，所述光亮剂包含从由烷基或芳基取代的磺酰胺、烷基或芳基取代的磺 酸、烷基或芳基取代的磺基琥珀酸盐、以及烷基或芳基取代的磺酸盐构成的群组中选出的 磺化化合物。
[0017] 在另一个实施方案中，本发明概括而言涉及一种对基材进行镀覆以在其上提供光 亮的化学镀镍沉积物的方法，该方法包括如下步骤：
[0018] a)准备基材，以在其上接受化学镀镍;以及
[0019] b)使用化学镀镍液对所准备的基材进行镀覆，该化学镀镍液包含：
[0020] 1)镍离子源；
[0021] 2)还原剂；
[0022] 3)-种或多种络合剂；
[0023] 4) 一种或多种浴稳定剂；
[0024] 5)光亮剂，所述光亮剂包含从由烷基或芳基取代的磺酰胺、烷基或芳基取代的磺 酸、烷基或芳基取代的磺基琥珀酸盐、以及烷基或芳基取代的磺酸盐构成的群组中选出的 磺化化合物。
[0025] 其中，在基材上沉积出了光亮的化学镀镍层。
【具体实施方式】
[0026] 本发明概括而言涉及一种化学镀镍组合物以及使用该化学镀镍组合物以在基材 上生产出光亮的沉积物的方法。
[0027] 在一个实施方案中，本发明的化学镀镍液包含：
[0028] 1)镍离子源；
[0029] 2)还原剂；
[0030] 3)-种或多种络合剂；
[0031] 4) 一种或多种浴稳定剂;和
[0032] 5)光亮剂，所述光亮剂包含从由烷基或芳基取代的磺酰胺、烷基或芳基取代的磺 酸、烷基或芳基取代的磺基琥珀酸盐、以及烷基或芳基取代的磺酸盐构成的群组中选出的 磺化化合物。
[0033] 镍离子源可以是任何合适的可溶性镍离子的源，并且优选是从由溴化镍、氟硼酸 镍、磺酸镍、氨基磺酸镍、烷基磺酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、次磷酸镍以及以上一种或多 种物质的组合构成的群组中选出的镍盐。在一个优选的实施方案中，镍盐是硫酸镍或磺酸 镍。可溶性镍盐在镀液中的浓度优选为约2~1 Og/L，更优选为约4~9g/L。
[0034] 通过在方法中被氧化的化学还原剂的作用，镍离子在化学镀镍浴中被还原为金属 镍。待含于本发明的镀液中的还原剂包括:次磷酸盐，例如次磷酸钠;碱金属硼氢化物，例如 硼氢化钠;可溶性硼烷化合物，例如二甲胺硼烷和三甲胺硼烷;还可用作溶剂的可溶性硼烷 化合物，例如二乙胺硼烷和异丙胺硼烷；以及肼。当使用次磷酸盐作为还原剂时，本发明的 镀液为化学Ni-P镀液；当使用可溶性硼烷化合物时，其为化学Ni-B镀液，而当使用肼作为还 原剂时，本发明的镀液为化学Ni镀液。一种或多种还原剂在化学镀镍组合物中的浓度通常 为约0.01g/L至约200g/L，更优选约20g/L至约50g/L。如果一种或多种还原剂的浓度少于约 〇. 〇 lg/L，镀覆速度将会降低，而如果浓度超过约200g/L，效果将会饱和，并且化学镀镍组合 物会开始分解。
[0035] -种或多种络合剂包含有效防止镍化合物沉淀并提供镍沉淀的适度反应速率的 成分。（多种)络合剂通常以足以络合溶液中存在的镍离子并且还能足以溶解在镀覆过程中 形成的次磷酸盐(或其他还原剂)降解产物的量包括于镀液中。（多种)络合剂通常通过与镍 离子形成更加稳定的镍络合物而延缓了镍离子以不溶性盐如亚磷酸盐的形式从镀液中沉 淀。通常，（多种)络合剂以最多约200g/L，优选约15至约75g/L，更优选约20至约40g/L的浓 度使用在组合物中。
[0036]有用的镍络合剂(螯合剂)包括例如羧酸、多胺或磺酸，或它们的混合物，以上仅为 举例而非限制。有用的羧酸包括单羧酸、二羧酸、三羧酸和四羧酸，其上可取代有例如羟基 或氨基基团的各种取代基部分。酸可以其钠盐、钾盐或铵盐的形式引入到镀液中。某些络合 剂例如乙酸例如还可作为缓冲剂，这种添加剂成分的合适浓度在考虑它们的双重功能后可 为任何镀液而优化。
[0037]可在本发明溶液中用作镍络合剂的羧酸的例子包括:单羧酸，如乙酸、羟基乙酸、 甘氨酸、丙氨酸、乳酸;二羧酸，如琥珀酸、天冬氨酸、苹果酸、丙二酸、酒石酸;三羧酸，如柠 檬酸;和四羧酸，如乙二胺四乙酸(EDTA)，它们可单独使用或彼此组合使用。在一个优选的 实施方案中，络合剂包括一种或多种单羧酸与一种或多种二羧酸的混合物。
[0038] 化学镀的沉积速率通过选择合适的温度、pH值和金属离子/还原剂浓度进行进一 步控制。络合离子也可以作为催化剂抑制剂以减少潜在的化学镀镍浴的自发分解。
[0039] 添加一种或多种浴稳定剂，以提供足够的浴寿命和合理的沉积速率，并控制任何 合金材料的含量。例如，可使用稳定剂以控制在所沉积的镍磷合金中的磷含量。稳定剂包括 有机和/或无机稳定剂，例如铅离子、镉离子、锡离子、祕离子、锑离子和锌离子，它们可以在 浴中可溶并相容的盐如乙酸盐的形式引入。合适的铋化合物包括，例如氧化铋、硫酸铋，亚 硫酸铋、硝酸铋、氯化铋、乙酸铋等。有机稳定剂包括含硫化合物，如，例如硫脲、硫醇、磺酸 盐/酯、硫氰酸盐/酯等。稳定剂通常以很少的量使用，如0.1至约5毫克/升溶液，并且更经常 为约0.5至2或3毫克/升溶液的量。金属稳定剂的浓度的上限是这样的，其使得沉积速度不 降低。
[0040] 各种添加剂也可包括在化学镀镍液中，包括例如缓冲剂、润湿剂、促进剂、腐蚀抑 制剂等，如通常在本领域中已知的那样。
[0041] 本文描述的含水化学镀镍浴可以在例如约4至约10的广泛的pH值范围内操作。对 于酸性浴，pH值通常在约4至约7,更优选约4至约6的范围内。对于碱性浴，pH值可在约7至约 10,更优选约8至约9的范围内。由于镀液在其操作期间因氢离子的形成而变得更加酸性的 倾向，可通过添加浴可溶性且与浴相容的碱性物质如钠、钾或铵的氢氧化物、碳酸盐和碳酸 氢盐而将pH值周期性地或连续地调整。
[0042]本发明的镀液的操作pH值的稳定性可通过以最高达约30g/L的量，典型约2至约 l〇g/L的量添加各种缓冲化合物如乙酸、丙酸、硼酸等而得到改善。如上所述，一些缓冲化合 物如乙酸和丙酸还可用作络合剂。
[0043]如上所讨论的，本发明的发明人出乎意料地发现，镍沉积物的亮度可通过将合适 的光亮剂包含于本发明的镀浴而得到极大改善。特别是，本发明的发明人已经发现，在本发 明中使用的合适的光亮剂包含从由烷基或芳基取代的磺酰胺、烷基或芳基取代的磺酸、烷 基或芳基取代的磺基琥珀酸盐、以及烷基或芳基取代的磺酸盐构成的群组中选出的磺化化 合物，包括例如，2-氨基乙烷磺酸、甲苯磺酰胺、1-辛烷磺酸、2-氯-2-羟基丙磺酸、糖精、磺 基琥珀酸二戊酯钠、磺基琥珀酸1，4-双（1，3-二甲基丁基)酯钠、磺基琥珀酸以及烯丙基磺 酸钠