一种超薄自组装Pd纳米圆片及其合成方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及新型纳米材料及其制备技术领域，具体涉及一种超薄自组装Pd纳米圆片及其合成方法。
【背景技术】
[0002]材料合成是纳米科学领域发展的核心。控制纳米材料的粒径和形貌引起人们很大兴趣。对于贵金属纳米材料，它们倾向于多面体固体结构，常见到的结构有八面体、立方八面体、立方块等，被一些低指数晶面如{111}、{100}、{110}等晶面所包覆，这些低指数晶面为电化学反应提供很好的平台，它们表面原子排列会影响纳米材料的催化性能。目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种，第一种为金属纳米粒子催化剂，主要以贵金属为主，如Pt、1?11、411、48、？(1，非贵金属有附、？6、(:0等。第二种以氧化物为载体将粒径1?10111]1的金属粒子分散到多孔的衬底上，衬底的种类很多，有氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、沸石等。第三种是碳化钨、γ_Α1203、y-Fe203等纳米粒聚合体或者是分散于载体上。
[0003]Pd作为一种重要的铂族元素一直吸引着人们的广泛兴趣。Pd被广泛用于催化领域。已经有不少研究指出，纳米催化剂的催化性能与其形貌紧密相关。近十年来，为进一步提高Pd的催化活性，人们致力于单分散的Pd纳米结构的尺寸和形貌控制研究，如用微波加热的方法，用三缩四乙二醇(TEG)还原钯的前驱体(如氯钯酸)，再通过加入不同添加剂如CTAB、K0H等得到小颗粒、立方块、二十面体、纳米花等；用⑶体系还原钯的前驱体乙酰丙酮钯，DMF为反应溶剂，得到凹四面体、四角枝、四菱形Pd纳米晶。但是，这些现有技术所得到的Pd纳米颗粒大多为三维多面体结构或一维纳米线，而二维Pd纳米结构较少，且所得纳米颗粒的胶体溶液呈灰黑色。
【发明内容】
[0004]针对现有合成纳米钯颗粒技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种超薄自组装Pd纳米圆片及其合成方法，这是一种利用C0还原合成超薄自组装Pd纳米圆片的方法。
[0005]本发明所提供的一种超薄自组装Pd纳米圆片，其特征在于:所述超薄自组装Pd纳米圆片为由直径为25±2nm、厚度为1.4±0.lnm的超薄圆形Pd纳米片堆叠自组装形成的平均长度为200±10nm的圆柱状纳米材料。
[0006]—种上述超薄自组装Pd纳米圆片的合成方法，其步骤如下:
[0007]A、将碘化钾和无水乙酸钠溶于水中，得溶液A;
[0008]B、将乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)于锥形瓶中混合均匀，得溶液B;
[0009]C、在冰浴下将溶液A和溶液B混合搅拌均匀，待溶液变为透亮均一的黄色溶液时，将黄色溶液转入三颈烧瓶中，并连接⑶气体，⑶气体流速控制在0.3-0.5mL.sec—1(优选
0.3mL.sec—工)，室温下边通CO气体边搅拌排出瓶内空气；
[0010]所述黄色溶液中Pd(acac)2的浓度为8.2mmol.L_1,Pd(acac)2:PVP-K30:K1:NaAc的摩尔比为1:9:4:4;
[0011]所述溶液A和溶液B体积比为1:4-6，优选为1:5;
[0012]D、待空气排尽后，将三颈烧瓶放入100°C油浴中，保持C0气体的持续通入并搅拌反应3h，反应过程中保持C0流速为0.3-0.5mL.sec—1(优选0.3mL.sec—1);
[0013]反应停止后，将三颈烧瓶移出油浴，然后停止通入⑶，通犯排尽瓶内残余⑶，保持自然冷却到室温，得到深蓝色的胶体溶液；
[0014]步骤C和D中反应开始前，需要检查反应体系是否漏气;所用C0气体和％气体纯度均为99.999% ；
[0015]E、向深蓝色的胶体溶液中加入其四倍体积的丙酮，振摇均匀后沉降、离心、分离出沉淀物;沉淀物用无水乙醇洗涤3-4次后干燥得所述超薄自组装Pd纳米圆片。
[0016]本发明以Pd(acac)2为前躯体，DMF和水作为溶剂，PVP-K30作为稳定剂，KI和NaAc为形貌控制剂，油浴加热并通入适量的CO气体，合成得到了超薄自组装Pd纳米圆片。所得超薄自组装的Pd纳米圆片，圆片直径约25nm，且形貌单一，大小一致。
[0017]与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下:
[0018]1、碘化钾作为主要的形貌控制剂之一，一方面与前驱体形成配位影响反应速率，另一方面碘离子在Pd的不同晶面进行选择性吸附，促使超薄Pd纳米圆片的形成。
[0019]2、无水乙酸钠作为主要的形貌控制剂之一，一方面在Pd的不同晶面进行选择性吸附，促使超薄Pd纳米圆片的形成，另一方面通过醋酸根之间的相互作用促使超薄Pd纳米圆片的自组装。当使用甲酸钠代替乙酸钠时，得到分散的超薄Pd纳米圆片，不能自组装(见实施例4)。
[0020]3、C0气体在反应中既作为还原剂，同时利用其在不同晶面的选择性吸附，与碘离子、醋酸根离子一起协同作用促使超薄自组装Pd纳米圆片的形成。由于使用的气体流量小，又在通风橱内完成相关操作，所以对人体和环境的影响均不大。PVP的引入是为了防止金属纳米颗粒的团聚，起到分散、稳定的作用。
[0021]4、本发明得到的超薄自组装Pd纳米圆片直径为25nm左右，且分散均匀，形貌单一，
大小一致。
[0022]5、本发明所涉及的试剂均为市售常见的分析纯化学试剂;所用设备为常见通用设备。合成方法简单，对环境影响小。反应在透明的反应容器中进行，可以随时取样并观察反应过程。
[0023]6、本发明得到的超薄自组装Pd纳米圆片，形貌大小都较为均一，且颜色呈独特的深蓝色。
【附图说明】
[0024]图1、2、3分别是实施例1、2、3合成的超薄自组装Pd纳米圆片的TEM照片，从图中可以观察到其微观形状呈圆形片状，且Pd纳米圆片有规则地紧密堆叠排列，形成圆柱状自组装体；
[0025]图4为实施例1合成的超薄自组装Pd纳米圆片的XRD衍射图；
[0026]图5是实施例1合成的超薄自组装Pd纳米圆片与商业Pd黑对甲酸的催化氧化性能比较图；
[0027]图6为实施例4合成的分散的Pd纳米圆片的TEM照片。
【具体实施方式】
[0028]下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的阐述。应理解，以下内容仅用于进一步说明本发明的内容，而非对本发明的保护范围造成限制。
[0029]以下实施例中，所用试剂碘化钾(KI)、无水乙酸钠(NaAc)、乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等均为分析纯，没有进行进一步纯化，所用水均为二次蒸馏水。
[0030]?(1(&0&(:)2中钯含量为34.9%。
[0031]C0和N2气体纯度均为99.999 %。
[0032]实施例1
[0033]—种超薄自组装Pd纳米圆片的合成方法，步骤如下:
[0034]A、将碘化钾和无水乙酸钠溶于水中，得2ml水溶液，记为溶液A;
[0035]B、将乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、PVP_K30和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)于锥形瓶中混合均匀，得10ml DMF溶液，记为溶液B;
[0036]C、在冰浴下将溶液A和溶液B混合搅拌均匀，待溶液变为透亮均一的黄色溶液时，将黄色溶液转入三颈烧瓶中，并连接C0气体，C0流速控制在0.3mL.sec—1，室温下边通气体边搅拌排出瓶内空气；
[0037]黄色溶液中Pd(acac)2的浓度为8.2mmol.L—SPcKacachzPVP-K^ChK1:NaAc摩尔比为 1:9:4:4;
[0038]D、待空气排尽后，将三颈烧瓶放入100°C硅油浴中，保持C0气体的持续通入并搅拌反应3h，反应过程中保持C0流速为0.3mL.sec"1；
[0039]反应停止后，将三颈烧瓶移出油浴，然后停止通入⑶，通犯排尽瓶内残余⑶，保持自然冷却到室温，得到深蓝色的胶体溶液；
[0040]E、向所得胶体溶液中加入其体积4倍的丙酮，振摇混匀后静置5min，得到粘稠的黑色沉淀，4000r/min离心分离出沉淀;沉淀用无水乙醇洗涤3次，每次向沉淀中加入1 OmL无水乙醇，振荡溶解，9000r/min离心沉降，分离出沉淀;最后将洗涤后的沉淀置红外灯下干燥，即得产品，TEM测试显示产物为超薄Pd纳米圆片自组装体，Pd纳米圆片直径约25nm，厚度约1.411111，组装体平均长度约20011111，见图10
[0041]以实施例1为例对产品的催化性能进行检测，分别将修饰有超薄自组装Pd纳米圆片和Pd黑的玻碳电极在0.5mol.L—1的硫酸+0.5mol.L—1甲酸混合溶液中，在-0.2-1.0V之间，用0.05V/S的速率进行扫描，分别得到甲酸电氧化的循环伏安曲线，以便于求出它们的活性面积。再将电极取出冲洗干净，转移到新鲜0.5mol.L—1的硫酸+0.5mo