一种具有低热膨胀系数的无机涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种具有低热膨胀系数的无机涂层及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 耐磨涂层作为表面改性的一种手段，能够赋予基体材料优异的耐磨性能，延长其 使用寿命。因此，耐磨涂层的研究一直受到人们的广泛关注。耐磨涂层材料通常要求低摩擦 系数，但是，某些特定应用场合需要高摩擦系数涂层材料，如汽车同步器等。同步器是汽车 变速箱的重要部件之一，能够有效地降低汽车换挡过程中的震动、冲击和噪音，从而提高汽 车操纵的稳定性和行驶的安全性。改变同步器结构和同步器锥面的摩擦材料是提高同步器 性能的最主要手段。为确保变速箱良好的工作性能，要求同步器摩擦内衬材料具有高而稳 定的摩擦系数、良好的耐磨性、耐高温、优异的抗冲击载荷能力等综合性能。
[0003] 金属钼(Mo)具有抗腐蚀、耐粘着磨损、高导热率、低膨胀系数以及优异的抗热冲击 性能等特点，常被用于改善减速器同步环、内燃机活塞环的摩擦学性能。目前，制备钼涂层 的工艺有爆炸喷涂、火焰喷涂和等离子喷涂等。爆炸喷涂技术工艺较复杂，此方法制备钼涂 层仅见实验室报道。工业应用较多的是氧-乙炔火焰丝材喷涂方法，该方法设备简单，但所 制备的钼涂层孔隙率较大，涂层内部结合较差，导致其耐磨性能降低、使用寿命偏短。Mo属 于金属材料，易于进行机械加工，但同时其硬度较低（1500MPa-1600MPa)，导致其耐磨损性 能降低，使用寿命较短。在钼涂层中添加陶瓷组分，有利于改善其耐磨性能。
[0004] 等离子喷涂涂层具有孔隙率低、结合强度高、喷涂原料为粉体、喷涂材料范围广 等特点。目前已有研究采用等离子喷涂方法制备了用于汽车同步器的等离子喷涂钼合金涂 层，并研究了添加合金元素对其耐磨性能的影响。
[0005] 碳化锆(ZrC)，具有高硬度(25.5GPa)、高熔点（3420°C)和良好的化学稳定性等特 点，被研究应用于各种苛刻环境，如作为磨料，用于硬质合金、刚玉或玻璃的加工，以及宇航 用耐高温材料和核反应中燃料颗粒的涂覆材料等。
[0006] CN104651770A公开了一种具有高摩擦系数和低磨损率的无机涂层及其制备方法， 所述涂层采用Mo-ZrC复合粉体为原料，在金属基材上喷涂得到，所述涂层中ZrC含量为10~ 80vol. %。该涂层可保持高摩擦系数的特点，同时降低其磨损率，从而延长其使用寿命。然 而，该涂层在力学性能和热膨胀性能方面仍有待改进。
[0007] 因此，如何研发一种具有高摩擦系数和低磨损率并具有优异的力学性能，并具有 较低的热膨胀系数的无机涂层是目前的重点。
【发明内容】
[0008] 为解决现有技术中的不足，本发明通过调整无机涂层中的各组分，改善了涂层的 各性能，使其在具有高摩擦系数和低磨损率的同时，还具有优异的力学性能，并具有较低的 热膨胀系数。
[0009] 为达此目的，本发明采用了以下技术方案：
[0010] 第一方面，本发明提供了一种无机涂层，所述涂层含有聚丙烯腈/碳纳米管导电纤 维和Mo-ZrC复合粉体。
[0011] 本发明通过在含有Mo-ZrC复合粉体的涂层的基础上，再加入聚丙烯腈/碳纳米管 导电纤维，其中Mo-ZrC复合粉体和聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维两种组分能够发挥协同增 效作用，其涂层具有优异的力学性能，并降低了热膨胀系数。
[0012] 优选地，本发明所述涂层中，聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维的质量分数为60-80%，例如可以是60%、65%、68%、70%、72%、75%、80 %;所述Mo-ZrC复合粉体的质量分 数为 20-40%，例如可以是20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%。其中，所述 Mo-ZrC复合粉体中，Mo粉体和ZrC粉体两者的质量比为3-5:1-4,优选为3:1。
[0013] 本发明中，所述涂层厚度为200-1000μπι，例如可以是200μL?、400μπι、600μπι、800μπι、 ΙΟΟΟμπι，优选为 300-600μπι。
[0014] 第二方面，本发明还提供了第一方面所述的无机涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0015] (1)制备聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维；
[0016] (2)将步骤（1)得到的聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维与Mo粉体和ZrC粉体均匀混合 后，作为原料；
[0017] (3)采用等离子喷涂方法，将原料喷涂在基材上，得到所述涂层。
[0018] 本发明中，所述金属基材包括不锈钢。
[0019] 本发明中，所述Mo粉体、ZrC粉体通过机械球磨法实现均匀混合;优选地，所述Mo粉 体的粒径为50-100μπι，纯度大于95wt% ;ZrC粉体的粒径为10-100μπι，纯度大于95wt%。
[0020] 本发明中，所述聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维采用以下方法制得:使用浓硫酸和浓 硝酸的混合溶液将多壁碳纳米管进行功能化处理后，与聚丙烯腈共混，采用湿法成形方法 制备得到。
[0021] 具体地，所述聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维采用以下方法制得：
[0022] (1)碳纳米管的功能化处理：原料所用多壁碳纳米管的直径为40-60nm，长度为 0.5-500μπι，纯度大于95%;称取一定量的多壁碳纳米管放入反应器中，剧烈搅拌下加入 98%的浓硫酸和70%的浓硝酸的混合液，放入恒温油浴中回流l-3h取出，用去离子水反复 冲洗，最后把所得黑色固体放在真空烘箱中于40-50°C干燥。
[0023] (2)聚丙烯腈/碳纳米管纺丝原液的制备：
[0024]将经过功能化处理或未经过功能化处理的碳纳米管与聚丙烯腈浸入DMF溶剂中， 使之充分溶胀，然后升温，搅拌，使聚丙烯腈溶解，保持总固含量为10-20%，得到碳纳米管 含量的共混溶液，再将该溶液用超声波辐照10_30min，使碳纳米管在超声波的作用下均匀 分散，最后经减压过滤、真空脱泡，制得共混纺丝原液。
[0025] (3)聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维的制备
[0026] 在常规小试湿法成形设备上，将共混纺丝溶液经过过滤、计量后，通过喷丝孔挤入 由溶剂DMF和水组成的凝固浴，其中DMF溶剂的含量为50 %，拉丝倍数为7倍，然后经水洗、上 油，干燥热定型及卷绕工序，制成聚丙稀腈/碳纳米纤维。
[0027] 目前，碳纳米管纤维和/或聚丙烯腈都是用于提高共混体系的导电性能，然而，本 发明通过将聚丙烯腈/碳纳米管纤维加入无机涂料中，通过与Mo-ZrC复合粉体发挥协同增 效作用，其涂层却具有了优异的力学性能，并降低了热膨胀系数。
[0028] 本发明中，所述等离子体喷涂的工艺参数包括:等离子气体Ar:30-50slpm;等离子 体气体]^2:5-2〇8]^111，优选8-188]^111;粉末载气41':1.5-58]^111;喷涂距离:8〇-35〇111111，优选8〇-250mm;喷涂功率:30-58KW;送粉速率:6-30r/分钟;喷涂压力：100-800mbar。
[0029] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0030] (1)本发明将聚丙烯腈/碳纳米管纤维加入无机涂料中，通过与Mo-ZrC复合粉体 发挥协同增效作用，其涂层却具有了优异的力学性能，并降低了热膨胀系数。
[0031] (2)本发明的涂料可以保持高摩擦系数的特点，同时降低其磨损率以外，还具有优 异的耐腐蚀性。
【具体实施方式】
[0032] 以下实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非 限制本发明。
[0033] 下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适 的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0034] 实施例1
[0035]本实施例中，聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维的质量分数为65% ;M〇-ZrC复合粉体的 质量分数为35%，其中，Mo粉体和ZrC粉体两者的质量比为3:1。
[0036]涂层的具体制备方法如下：
[0037] (1)制备聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维：
[0038] (a)碳纳米管的功能化处理：原料所用多壁碳纳米管的直径为40-60nm，长度为 0.5-500μπι，纯度大于95%;称取一定量的多壁碳纳米管放入反应器中，剧烈搅拌下加入 98%的浓硫酸和70%的浓硝酸的混合液，放入恒温油浴中回流lh取出，用去离子水反复冲 洗，最后把所得黑色固体放在真空烘箱中于50°C干燥。
[0039] (b)聚丙烯腈/碳纳米管纺丝原液的制备：
[0040]将经过功能化处理或未经过功能化处理的碳纳米管与聚丙烯腈浸入DMF溶剂中， 使之充分溶胀，然后升温，搅拌，使聚丙烯腈溶解，保持总固含量为20%，得到碳纳米管含量 的共混溶液，再将该溶液用超声波辐照