一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超高温防护技术领域，具体涉及一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着宇航工业的发展，新一代高比冲、姿控轨控火箭发动机和高超声速飞行器对难熔金属及其高温防护涂层提出了更为严苛的服役要求。钽合金因具备优异的高温强度和韧性以及良好的加工性能，在宇航工业、航空工业以及原子能工业中得到了广泛的应用，有望作为超高温热端部件材料而得到应用。然而，钽合金在超高温氧化环境中应用存在抗氧化难题，因其氧亲和势高，且氧溶解度大，在室温即极易吸氧，并在远低于服役温度时发生严重氧化。因此，为保障钽合金热端部件的高温力学性能和工作寿命，必须对其施加超高温防护涂层。
[0003]传统硅化物涂层通过在高温下形成S12玻璃膜为基材提供防护，展现出了良好的抗高温氧化能力(1100°C?1700°C)。然而，当硅化物涂层服役温度超过1700°C时，高温生成的S12玻璃保护膜软化，不能有效抵御高温高速气流的冲刷；当工作温度进一步升高到1800°C，硅化物/S12玻璃膜界面处S1的蒸汽压超过一个大气压，S12玻璃保护膜丧失高温防护能力；另一方面，硅化物涂层韧性差，且与难熔金属及其合金存在着较大的热膨胀系数失配，在冷热循环过程中不可避免产生贯穿性裂纹，加速了难熔合金尤其是钽基合金的高温氧化过程;总之，传统的硅化物涂层自身存在较大局限，已难以满足新一代高比冲、姿控轨控火箭发动机和高超声速飞行器用难熔合金的服役要求。
[0004]金属Hf及其氧化物具备极高的熔点，且HfO2的饱和蒸汽压非常低(10X 10—11Pa，1732°C)，加之致密的HfO2具备优良的超高温抗氧化性能，这使得Hf成为非常有潜力的超高温抗氧化涂层材料，然而，高温下纯Hf氧化生成的Hf O2氧化膜疏松多孔且与基体结合力差，不能有效阻挡氧向基体扩散，而且HfO2在1750°C时存在着单斜相到四方相的马氏体相变，在冷热循环过程中,HfO2易发生开裂、剥落。
[0005]通过合金化向Hf中引入第二元素可以有效提升Hf的抗高温氧化性能。难熔金属Ta能与Hf形成韧性优良的合金，且Ta2O5的饱和蒸气压非常低，更重要是Ta2O5能有效稳定致密的四方相HfO2,能够有效避免冷热循环过程中HfO2因发生四方相到单斜相的马氏体相变而导致的氧化膜开裂和剥落，从而有效提升涂层的抗高温氧化性能，而且，涂层中添加Ta元素还能大大降低氧化膜中的孔隙数量并细化氧化膜晶粒，此外，Hf-Ta金属涂层通过高温扩散与难熔合金基体形成冶金结合，且保护性氧化膜、涂层和基材三者之间热膨胀系数失配度小，这使得涂层具备优异的抗热震性能。
[0006]据文献报道，Ta含量为20_30wt.%之间的Hf-Ta金属涂层具备最佳的超高温抗氧化性能，且对合金添加剂具有最佳的响应性。然而，Hf (2231 °C)和Ta (3020°C)熔点非常高，一般采用物理气相沉积(PVD)或激光熔覆方法进行制备，但PVD方法存在靶材利用效率低、涂层沉积速率慢以及涂层厚度小等不足，更为重要的是，PVD方法以及激光熔覆方法存在着“视线效应”，难以在异形部件表面尤其是热端部件的内表面制备制备完整、厚度均匀的涂层，这成为制约改性Hf-Ta金属涂层在钽合金热端部件上应用的关键。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，该改性复合Hf-Ta涂层能够显著提高钽合金在超高温、低氧压环境中的抗氧化能力，可为钽合金在超高温氧化环境以及烧蚀环境中提供短时防护。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成:Ta 19.5%?24.5%，Si 0.5%?2.5%，B 0.5%?1.2%，Α1 0.5%?2.5%，Cr 0.5%?2.0%，余量为Hf。
[0009]上述的一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成:Ta 19.5%?20.5%，Si 1.0%?1.5%，Β 0.5%?1.0%，Α1 2.0%?2.5%，Cr1.5%?2.0%，余量为Hf。
[0010]上述的一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成:Ta 20% ,Si 1.2% ,B 0.6% ,Al 2.0% ,Cr 1.8%，余量为Hf。
[0011]另外，本发明还提供了一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0012]步骤一、将钽合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的钽合金表面依次进行喷砂处理和脱脂处理;所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2MPa?0.4MPa;
[0013]步骤二、将钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆;所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比(I?2): (3?4)混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的10?30倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g;
[0014]步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的钽合金表面，烘干后在钽合金表面得到预置层，然后将具有预置层的钽合金置于真空烧结炉中，在真空度为1.0 X 10—3?7.0 X 10—3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在钽合金表面制备得到厚度为20μπι?150μπι的改性复合把4&涂层;所述高温熔烧的具体过程为:在升温速率为10°C/min?30°C/min的条件下升温至700°C?900°C保温30min?120min，然后在升温速率为10°C/min?15°C/min的条件下升温至1350°C?1450°C保温1min?30min，接着在升温速率为5°C/min?10°C/min的条件下升温至1850°C?1950°C保温30min?60min。
[0015]上述的方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比(6?7): (3?4)混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为40%?60%，所述浓硝酸的质量浓度为65%?68%。
[0016]上述的方法，其特征在于，步骤二中所述钽粉、硅粉、硼粉、招粉、铬粉和铪粉的粒径均小于20μηι。
[00? 7 ] 上述的方法，其特征在于，步骤二中所述球磨机的转速为280r/min?340r/min，所述球磨混合的时间为30min?180min。
[0018]上述的方法，其特征在于，步骤三中采用浸涂或气动喷涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于钽合金表面;所述气动喷涂的喷涂气压为0.2MPa?0.4MPa，喷涂距离为1cm?40cmo
[0019]上述的方法，其特征在于，步骤三中所述烘干的温度为100°C?300°C。
[0020]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0021]1、本发明改性复合Hf-Ta涂层能够显著提高钽合金在超高温、低氧压环境中的抗氧化能力，可为钽合金在超高温氧化环境以及烧蚀环境中提供短时防护。
[0022]2、本发明在Hf-Ta涂层中添加适量的Al、Cr、Si 3改性原子，这些改性原子能够占据氧化后四方晶系的Hf-Ta复合氧化物晶体结构中的八面体位置，从而降低氧化膜的氧透过率，进而提高改性复合Hf-Ta涂层的高温抗氧化性能。
[0023]3、本发明通过真空条件下高温熔烧的方法在钽合金表面制备改性复合Hf-Ta涂层，一方面，高温熔烧的方法中最高熔烧温度为1850°C?1950°C，通过对Hf-Ta金属涂层成分改性，成功将涂层的高温熔烧制备温度从Hf-Ta最低液相线温度(20wt.% Ta，2130°C)降低了约180°C?280°C，克服了涂层因Hf、Ta金属粉末熔点过高、基材承温能力有限，难以通过高温熔烧方法制备的问题，并同时实现对Hf-Ta涂层的成分改性;另一方面，通过高温熔烧的方法，可以避免PVD方法靶材利用效率低、涂层沉积速率慢以及涂层厚度小等不足，更为重要的是，高温熔烧的方法不受热端部件的形状限制，可在异形热端部件的表面以及部件内表面实现涂覆，从而克服PVD以及激光熔覆方法的“视