用于热电偶的抗氧化钨铼合金及制备方法

文档序号:9745413
用于热电偶的抗氧化钨铼合金及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种合金,特别设及一种用于热电偶的抗氧化鹤鍊合金及制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着航空航天、深海勘探等现代技术的发展,对材料的理化性能提出了更加严格 的要求,因此对材料的制备工艺控制,尤其是对溫度的精确控制提出了更高的要求。目前用 于高溫领域测量用的接触式热电偶主要是贵金属系列和鹤鍊系列,与昂贵、稀缺的贵金属 相比,我国鹤鍊资源丰富,价格便宜,而且鹤鍊热电偶具有更高的烙点、强度、热电动势和再 结晶溫度等优点,因此被广泛地应用于石油化工、冶金冶炼、航空航天等高溫测溫领域,是 销锭贵金属热电偶的首选替代材料。
[0003] 目前市场上广泛使用的鹤鍊热电偶主要有W3Re-W25Re、W5Re-W26Re和W5Re-W20Re Ξ种类型,生产后一般保存于电子防潮柜等低湿度环境储存W防止氧化。运些合金一旦离 开该区域,甚至在使用过程中,丝材表面较容易氧化,从而影响了其测溫精度和应用。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的是提供一种新型抗氧化鹤鍊热电偶材料及制备方法。该合金的测溫 精度达到销锭贵金属热电偶丝材水平,抗氧化性较常规偶丝得到显著提升,特别是中、低溫 段,能有效降低或延迟丝材氧化速度和显著氧化起始溫度,保证其测溫精度。
[0005] 本发明的技术方案是:
[0006] 抗氧化鹤鍊合金,其各组分的重量百分含量为:
[0007] Re: 1 %~26% ;抗氧化元素的重量百分含量为0.05~0.8% ;其余为W。
[000引所述抗氧化元素为铜、姉、钻中的一种或几种:0.05~0.8%
[0009] 抗氧化鹤鍊合金的制备方法有W下步骤:
[0010] 1)预合金粉制备:
[0011] 将硝酸铜、硝酸姉、硝酸钻的一种或几种溶解到无水乙醇中,逐步加入鹤粉并不断 揽拌至鹤粉全部变为流体,放入沸腾的水浴中加热并不断揽拌,至粘稠糊状后停止揽拌,继 续加热至稠糊状物完全蒸干,得到粉体,取出粉体,加入鍊酸氨,分散,得到鹤鍊预合金粉 体;
[0012] 2)成型:
[0013] 步骤1)所述的鹤鍊预合金粉体装模后冷等静压成型;
[0014] 3)垂烙烧结:
[0015] 成型的鹤鍊预合金粉体在电流1800~2300A下保溫15~30min,冷却后在电流2800 ~3400A下保溫20-65min,得烧结巧;
[0016] 4)拉拔:
[0017] 步骤3)所述的烧结巧按照道次加工率10~15%,加热溫度1500~1650°C旋锻,开 巧后拉丝至丝径为0.1~0.06mm,得到微细鹤鍊丝;
[001引 5)白丝:
[0019] 步骤4)所述微细鹤鍊丝经化OH溶液碱洗,再水洗后的电解抛光清洗,得到清洗干 净的鹤鍊白丝;
[0020] 6)退火:
[0021] 步骤5)所述白丝在氨气保护下溫度1200~1500°C退火,保溫时间20~60min,得到 成品丝材。
[0022] 所述鹤粉纯度> 99.95 %,平均粒度为1.0~7.0皿,粒度呈质量正态分布,形貌为 类球形或多边形。其中,质量正态分布是指对不同粒度的粉体进行称重,其质量服从正态分 布。
[0023] 步骤1)所述分散的速度为80~15化/min.,时间为15~20小时。
[0024] 步骤2)所述冷等静压的压力100~200MPa,时间60~900秒。
[0025] 步骤5)电解抛光清洗过程中经过放线盘、电解槽内碱洗、清水冲洗、丝材烘干炉和 收线盘进行电解抛光清洗,其中收线盘收丝速度为30~80m/Min。
[00%] 步骤5)所述的NaOH溶液浓度为10~25%,电解池的电解电流8~18A。
[0027]对得到成品丝材进行热电势性能测试。
[00%]经实验验证,本发明的效果是:
[0029] (1)采用本方法得到的用于热电偶的抗氧化鹤鍊合金,l〇〇〇°CW下氧化环境中,起 始氧化溫度推迟50°CW上;
[0030] (2)在800°C氧化环境中,本专利所述用于热电偶的抗氧化鹤鍊合金制备的鹤鍊热 电偶丝材较常规丝材寿命提高10 % W上。
[0031] (3)900°C下氧化30min的氧化膜材料进行电子探针分析,本发明所述用于热电偶 的抗氧化鹤鍊合金的丝材,氧化膜中氧的系数更低,说明本发明所述合金的抗氧化能力得 到了增强,可W保证其测溫的精度。
[0032]
[0033] (4)采用本发明用于热电偶的抗氧化鹤鍊合金的丝材制作的鹤鍊热电偶,其热电 势达到0.125 % t的测试精度,即钮点(1554.8°C)其热电势偏差30μν W内,保证了测溫精度 的同时,提高了其抗氧化性能。
[0034] 本发明所用试剂均采用市售的分析纯产品。
【附图说明】
[0035] 图la差热曲线,图化为热重曲线;
[0036] 图2为鹤鍊偶丝使用寿命对比曲线。
【具体实施方式】
[0037] 实施例1
[0038] 称量鹤粉lOOOg,鍊酸氨75.5g,六水合硝酸铜4g,所述鹤粉纯度^ 99.95 %,平均粒 度为1.0~7. Ομηι,粒度呈质量正态分布,形貌为类球形或多边形。将六水合硝酸铜加入 500ml无水乙醇中溶解后加入鹤粉揽拌至浆状,在水浴蒸干器中蒸干并不断揽拌,至粘稠糊 状后停止揽拌,继续加热至稠糊状物完全蒸干,得到粉体。将蒸干的粉体与鍊酸氨在高能分 散装置中W12化/min的速度分散16小时,得到鹤鍊预合金粉体。鹤鍊预合金粉体装模后在 冷等静压中W150MI^的压力保压600s后进行垂烙烧结,1900A保溫20min.冷却后在3100A下 保溫35min,得烧结巧。烧结巧按照加工率15%,加热溫度1600°C开始旋锻,后依次经过链 拉、转盘拉丝、中拉、细拉得到丝径为0.1mm微细鹤鍊丝,该丝材经过放线盘、电解槽内碱洗、 清水冲洗、丝材烘干炉和收线盘进行电解抛光清洗,其中NaOH溶液浓度为25 %,电解池的电 解电流16A,收线盘收丝速度为35m/min,在1500°C氨气环境中退火20分钟,得到成品丝,将 成品丝取样,测试其热电势。
[0039] 实施例2
[0040] 称量鹤粉lOOOg,鍊酸氨480g,六水合硝酸钻lOg,六水合硝酸铜3g。将六水合硝酸 钻和六水合硝酸铜加入500ml无水乙醇中溶解后加入鹤粉揽拌至浆状,在水浴蒸干器中蒸 干并不断揽拌,至粘稠糊状后停止揽拌,继续加热至稠糊状物完全蒸干,得到粉体。将蒸干 的粉体与鍊酸氨在高能分散装置中W13化/min的速度分散18小时,得到鹤鍊预合金粉体。 鹤鍊预合金粉体装模后在冷等静压中W200MPa的压力保压700s后进行垂烙烧结,2200A保 溫20min.冷却后在3300A下保溫40min,得烧结巧。烧结巧按照加工率15%,加热溫度1650°C 开巧开始旋锻,后依次经过链拉、转盘拉丝、中拉、细拉得到丝径为0.080mm微细鹤鍊丝,该 丝材经过放线盘、电解槽内碱洗、清水冲洗、丝材烘干炉和收线盘进行电解抛光清洗,其中 NaO田容液浓度为20%,电解池的电解电流13A,收线盘收丝速度为50m/min。丝材在1350°C氨 气环境中退火30分钟,得到成品丝,将成品丝取样,测试其热电势。
[0041 ] 实施例3
[0042] 称量鹤粉lOOOg,鍊酸氨44.5g,六水合硝酸姉3g。将六水合硝酸姉加入500ml无水 乙醇中溶解后加入鹤粉揽拌至浆状,在水浴蒸干器中蒸干并不断揽拌,至粘稠糊状后停止 揽拌,继续加热至稠糊状物完全蒸干,得到粉体。将蒸干的粉体与鍊酸氨在高能分散装置中 W10化/min的速度分散15小时,得到鹤鍊预合金粉体。鹤鍊预合金粉体装模后在冷等静压 中W150M化的压力保压400s后进行垂烙烧结,2100A保溫20min.冷却后在3050A下保溫 30min,得烧结巧。烧结巧按照加工率15%,加热溫度1550°C开巧开始旋锻,后依次经过链 拉、转盘拉丝、中拉、细拉得到丝径为0.06mm微细鹤鍊丝,该丝材经过放线盘、电解槽内碱 洗、清水冲洗、丝材烘干炉和收线盘进行电解抛光清洗,其中化0H溶液浓度为15 %,电解池 的电解电流8A,收线盘收丝速度为80m/min,丝材在1200°C氨气环境中退火60分钟,得到成 品丝,将成品丝取样,测试其热电势。
[0043] 实施例1得到的抗氧化鹤鍊丝做W下试验:
[0044] 1差热试验和热重试验
[0045] 将普通鹤鍊丝和抗氧化鹤鍊丝室溫~1100°C测试的差热曲线和热重曲线,可W看 出,本发明所述抗氧化鹤鍊丝起始氧化溫度比普通鹤鍊丝提高了 50°C W上,
[0046] 2.使用寿命对比试验
[0047] W Φ 2.5mm儀娃丝为负极,Φ 0.5mm鹤鍊丝或本发明所述的抗氧化鹤鍊丝为正极, 在800°C氧化环境中测试的热电势曲线,每10分钟采集一次数据,可W发现,本发明所述抗 氧化鹤鍊丝寿命比普通鹤鍊丝提高约10%。
【主权项】
1. 一种抗氧化钨铼合金,其特征在于,其各组分的重量百分含量为: Re: 1 %~26 % ;抗氧化元素的重量百分含量为0.05~0.8% ;其余为W。2. 根据权利要求1所述的合金,其特征在于:所述抗氧化元素为镧、铈、钴中的一种或几 种:0.05 ~0.8%〇3. 权利要求1或2所述的合金的制备方法,其特征在于,有以下步骤: 1) 预合金粉制备: 将硝酸镧、硝酸铈、硝酸钴的一种或几种溶解到无水乙醇中,逐步加入钨粉并不断搅拌 至钨粉全部变为流体,放入沸腾的水浴中加热并不断搅拌,至粘稠糊状后停止搅拌,继续加 热至稠糊状物完全蒸干,得到粉体,取出粉体,加入铼酸氨,分散,得到钨铼预合金粉体; 2) 成型: 步骤1)所述的钨铼预合金粉体装模后冷等静压成型; 3) 垂熔烧结: 成型的钨铼预合金粉体在电流1800~2300A下保温15~30min,冷却后在电流2800~ 3400A下保温20-65min,得烧结坯; 4) 拉拔: 步骤3)所述的烧结坯按照道次加工率10~15%,加热温度1500~1650°C旋锻,开坯后 拉丝至丝径为0.1~0.06mm,得到微细妈铼丝; 5) 白丝: 步骤4)所述微细钨铼丝经NaOH溶液碱洗,再水洗后的电解抛光清洗,得到清洗干净的 钨铼白丝; 6) 退火: 步骤5)所述白丝在氢气保护下温度1200~1500°C退火,保温时间20~60min,得到成品 丝材。4. 根据权利3所述的方法,其特征在于:所述钨粉纯度2 99.95 %,平均粒度为1.0~7.0 μπι,粒度呈质量正态分布,形貌为类球形或多边形。5. 根据权利3所述的方法,其特征在于:步骤1)所述分散的速度为80~150r/min.,时间 为15~20小时。6. 根据权利3所述的方法,其特征在于:步骤2)所述冷等静压的压力100~200MPa,时间 60~900秒。7. 根据权利3所述的方法,其特征在于:步骤5)电解抛光清洗过程中经过放线盘、电解 槽内碱洗、清水冲洗、丝材烘干炉和收线盘进行电解抛光清洗,其中收线盘收丝速度为30~ 80m/Min〇8. 根据权利3所述的方法,其特征在于:步骤5)所述的NaOH溶液浓度为10~25 %,电解 池的电解电流8~18A。
【专利摘要】本发明涉及一种用于热电偶的抗氧化钨铼合金及制备方法,该合金各组分的重量百分含量为:Re:1%~26%;抗氧化元素的重量百分含量为0.05~0.8%;其余为W,该合金采用预合金粉制备、成型、垂熔烧结、拉拔、白丝、退火等方法制备得到,所得热电偶材料的测温精度达到铂铑贵金属热电偶丝材水平,抗氧化性较常规偶丝得到显著提升,特别是中、低温段,能有效降低或延迟丝材氧化速度和显著氧化起始温度,保证其测温精度。
【IPC分类】C22F1/18, G01K7/02, C22C1/04, C22C27/04, C25F3/26
【公开号】CN105506429
【申请号】CN201510925325
【发明人】薄新维, 刘奇, 何浩然, 王小宇, 蒋春东, 陈德茂
【申请人】重庆材料研究院有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月11日
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