一种利用氟化焙烧和酸浸出提取铝电解质中锂盐的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化学技术领域，特别涉及一种利用氟化焙烧和酸浸出提取铝电解质中锂盐的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着我国电解铝工业的迅速发展，对铝土矿资源的需求量急剧增加。因此大量中低品位铝土矿被开釆并用于制备冶金级氧化铝。这种中低品位铝土矿中含有大量的碱金属元素，特别是我国铝土矿主要产区的铝土矿中，锂盐含量较高。大量含有锂盐的氧化铝作为原料用于电解铝生产。这种氧化铝加入到电解质中，锂盐也随之一起进入到铝电解槽中，并不断在电解质中积累。随着生产的持续，锂盐在电解质中的含量增加，从而使电解质组份发生连续变化。随着电解质中锂的含量逐步升高，电解质初晶温度逐渐降低，在这样条件下，过热度有时可升高到30°C以上。过热度过高，炉帮形成困难，已形成的炉帮变薄，影响铝电解槽的稳定运行和降低铝电解槽的寿命。随着锂的含量增加铝电解质对氧化铝溶解度会降低，这样会造成电解质中氧化铝含量降低，影响铝电解。于此同时，随着工业技术的发展，锂盐的工业应用领域不断扩展，如锂电池、铝锂合金、溴化锂空调、原子能工业、有机合成等，对锂盐的需求迅猛发展，所以通过采用合适的工艺提取回收电解质中的锂元素，去除锂元素对于铝电解生产的影响具有重要意义。
【发明内容】
[0003]本发明针对现有技术的不足，提供了一种利用氟化焙烧和酸浸出提取铝电解质中锂盐的方法。本发明基于提取铝电解质中锂盐的目的，成功研究出氟化焙烧酸浸出法提取铝电解质中锂元素的工艺，为铝电解行业解决了过高锂浓度造成的铝电解生产中过热度高、氧化铝溶解度降低、碳素材料被损坏、电解槽使用寿命降低等一系列问题，并得到了碳酸锂产品，既增加了生产效益，又为在复杂电解质体系下进行电解铝生产提供了切实可行的方法。
[0004]本发明的利用氟化焙烧和酸浸出提取铝电解质中锂盐的方法，包括以下步骤:
[0005]步骤1:将含有锂元素的铝电解质粉碎，添加氟化钠得到混合物料，混合均匀，其中，混合物料中氟化钠与氟化铝的摩尔比为(3?4): I ；
[0006]步骤2:将混合物料在400?1000°C下保温2?3h ；降至室温后，将混合物料粉碎；
[0007]步骤3:
[0008](I)在20?100°C下，在混合物料中加入酸溶液，其中，铝电解质的质量:酸溶液的体积=65?135g/L;搅拌30?180min，搅拌过程中，向反应液加入水以保持反应液的体积不变，过滤，得到一次滤液和一次过滤物；
[0009](2)—次过滤物的处理:
[0010]将一次过滤物用水洗涤至水洗液PH=7.0，将一次过滤物干燥去除水分，得到冰晶石(分子式为Na3AlF6)；
[0011]一次滤液的处理:
[0012]将氢氧化钠溶液加入一次滤液中，至一次滤液PH= 7.0，在100?110°C下，蒸发一次滤液，使一次滤液中的Li+浓度为I?5mol/L，过滤，得到二次滤液和二次过滤物；
[0013](3) 二次过滤物的处理:
[0014]将二次过滤物干燥去除水分，得到钠盐；
[0015]二次滤液的处理:
[0016]检测二次滤液中的Li+含量，在90?100°C下，将Na2CO3固体加入二次滤液中，其中，按摩尔比，Na2CO3 = Li + = (I?3):1;搅拌30?60min，将反应后的物料进行过滤，得到三次滤液和三次过滤物；
[0017](4)三次过滤物的处理:
[0018]将三次过滤物干燥去除水分，得到碳酸锂(分子式为Li2C03)。
[0019]所述的步骤I中，铝电解质来自电解铝厂350kA电解槽;根据铝电解质中氟化钠与氟化铝的摩尔比，添加氟化钠；
[0020]所述的步骤2，为氟化焙烧过程，焙烧过程中铝电解质中不可溶性锂盐Na2LiAlF6转化为可溶性锂盐LiF;
[0021 ]所述的步骤3中，干燥去除水分方法为:在115?125°C下烘干I?3h;步骤3 (I)中，酸溶液为14moI/L的硝酸、9mo 1/L硫酸或7moI/L盐酸溶液;步骤3(I)中，搅拌转速为100?300r/min;步骤3 (2)中，氢氧化钠溶液的浓度为5?20mo 1/L;步骤3 (3)中，将二次过滤物干燥去除水分，得到氯化钠、硫酸钠或硝酸钠;步骤3(3)中，搅拌转速为100?300r/min;步骤3
(3)中的三次滤液可作为步骤3 (I)的酸溶液进行循环利用。
[0022]所述的步骤3(1)中，氟化焙烧后的混合物料与酸溶液的反应机理为:
[0023]LiF+HCl = LiCl+HF
[0024]LiF+HN03 = LiN03+HF
[0025]2LiF+H2S04 = Li2S04+2HF
[0026]NaF+HN03 = NaN03+HF
[0027]NaF+HCl=NaCl+HF
[0028]2NaF+H2S04 = Na2S04+2HF
[0029]所述的步骤3(3)中，二次滤液中的Li+与Na2CO3发生的反应为:
[0030]2Li++Na2C03 = Li2C03+2Na+
[0031]本发明方法得到的冰晶石纯度，氯化钠、硫酸钠或硝酸钠纯度和碳酸锂的纯度均在95%以上。
[0032]本发明的有益效果:
[0033]1、本发明的利用氟化焙烧和酸浸出提取铝电解质中锂盐的方法，能有效提取电解质中锂元素，同时可得到纯度较高适用于电解铝生产的工业电解质，可以降低电解铝生产的能耗;而且还可以回收高附加值碳酸锂化工原料，综合平均提取费用较低，适合在工业生产中进行应用推广。
[0034]2、本发明的利用氟化焙烧和酸浸出提取铝电解质中锂盐的方法，所使用均为化工领域常见原料，价格便宜;流程单一，且可分离出多种物质，所得物质纯度较高。
[0035]3、本发明的利用氟化焙烧和酸浸出提取铝电解质中锂盐的方法，基于提取铝电解质中锂元素的目的，成功的研究出氟化焙烧化学法提取铝电解质中锂元素的方法，为铝电解行业解决了锂元素影响问题，也增加了效益，提升了我国铝电解工业的综合水平。
【附图说明】
[0036]图1为本发明实施例的冰晶石XRD图；
[0037]图2为本发明实施例的硝酸钠XRD图；
[0038]图3为本发明实施例的碳酸锂XRD图；
[0039]图4为本发明实施例的硫酸钠XRD图；
[0040]图5为本发明实施例的氯化钠XRD图。
【具体实施方式】
[0041]以下实施例中铝电解质均来自电解铝厂350kA电解槽。
[0042]实施例1
[0043]本实施例的利用氟化焙烧和酸浸出提取铝电解质中锂盐的方法，包括以下步骤:
[0044]步骤1:将1g含有锂元素的铝电解质粉碎，添加氟化钠得到混合物料，混合均匀，其中，混合物料中氟化钠与氟化铝的摩尔比为3:1 ；
[0045]步骤2:将混合物料在400°C下保温3h;降至室温后，将混合物料粉碎；
[0046]步骤3:
[0047](I)在20°C下，在混合物料中加入浓度为14mo 1/L、体积为10ml的HNO3溶液，其中，招电解质的质量:酸溶液的体积=100g/L ；搅拌转速为10r/min，搅拌30min，搅拌过程中，向反应液加入水以保持反应液的体积不变，过滤，得到一次滤液和一次过滤物；
[0048](2)—次过滤物的处理:
[0049]将一次过滤物用水洗涤至水洗液PH = 7.0，在115°C下烘干3h干燥去除水分，得到10.18g冰晶石;冰晶石的纯度为95% ;冰晶石XRD图如图1所不；
[0050]一次滤液的处理:
[0051 ]将浓度为5mol/L、体积为240mL的氢氧化钠溶液加入一次滤液中，至一次滤液PH =7.0，在1101下，蒸发一次滤液，使一次滤液中的1^+浓度为1!1101/1，过滤，得到二次滤液和二次过滤物；
[0052](3) 二次过滤物的处理:
[0053]将二次过滤物在115°C下烘干3h干燥去除水分，得到97.7g硝酸钠;硝酸钠纯度为95% ;硝酸钠XRD图如图2所示；
[0054]二次滤液的处理:
[0055]检测二次滤液中的Li+含量，Li+的含量为0.02mol，在100°C下，将0.03molNa2C03固体加入二次滤液中，其中，按摩尔比，Na2C03:Li + = l.5:1;搅拌转速为100r/min，搅拌60min，将反应后的物料进行过滤，得到三次滤液和三次过滤物；
[0056](4)三次过滤物的处理:
[0057]将三次过滤物在丨15°C下烘干3h干燥去除水分，得到ο.74g碳酸锂;碳酸锂纯度为95% ;碳酸锂XRD图如图3所示。
[0058]实施例2
[0059]本实施例的利用氟化焙烧和酸浸出提取铝电解质中锂盐的方法，包括以下步骤:
[0060]步骤I:将5g含有锂元素的铝电解质粉碎，添加氟化钠得到混合物料，混合均匀，其中，混合物料中氟化钠与氟化铝的摩尔比为3.5:1；
[0061 ]步骤2:将混合物料在1000°C下保温2h;降至室温后，将混合物料粉碎；
[0062]步骤 3:
[0063 ] (I)在100°C下，在混合物料中加入浓度为14mo I/L、体积为50ml的HNO3溶液，其中，招电解质的质量:酸溶液的体积=100g/L ；搅拌转速为300r/min，搅拌180min，搅拌过程中，向反应液加入水以保持反应液的体积不变，过滤，得到一次滤液和一次过滤物；
[0064](2)—次过滤物的处理:
[0065]将一次过滤物用水洗涤至水洗液PH = 7.0，在125°C下烘干Ih干燥去除水分，得到5.0Sg冰晶石;冰晶石纯度为95% ;
[0066]一次滤液的处理:
[0067]将浓度为5moI/1、体积为120ml的氢氧化钠溶液加入一次滤液中，至一次滤液PH=7.0，在100°C下，蒸发一次滤液，使一次滤液中的Li+浓度为3mol/L，过滤，得到二次滤液和二次过滤物；
[0068](3) 二次过滤物的处理:
[0069]将二次过滤物在125°C下烘干Ih干燥去除水分，得到49.7g硝酸钠;硝酸钠纯度为95% ；
[0070]二次滤液的处理:
[0071 ] 检测二次滤液中的