一种含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法。
【背景技术】
[0002]钒和铬性质相似，在自然界它们通常以共生的方式赋存于矿物中。我国攀枝花、西昌、承德等地区开采的钒钛磁铁矿就是这类矿物的典型代表。钒钛磁铁矿冶炼过程产生的钒渣是五氧化二钒生产的主要原料。钒渣经钠化焙烧?水浸，钒铬分别以钒酸盐和铬酸盐的形式进入溶液。此外，化工冶金工艺过程产生的含钒铬物料，例如含钒铬废液还原沉淀渣钠化焙烧-水浸也可得到含钒铬酸盐的溶液。
[0003]钒铬的溶液化学性质相似，分离回收溶液中的钒和铬是世界性的难题。国内外对其进行了大量的研究，开发了多种从含钒铬的溶液中分离回收钒和铬的方法，其中包括溶剂萃取法、离子交换法和化学还原沉淀法。采用伯胺、季胺或伯仲复合胺萃取能实现溶液中钒和铬的分离，但萃取分离钒和铬成本高，工艺条件难以控制。利用弱碱和强碱阴离子交换树脂对六价铬和五价钒在水溶液中形成的阴离子交换势的差异，通过饱和吸附实现钒和铬的分离，直接获得钒和铬的产品，但离子交换法只适合低浓度溶液的处理，对高铬的钒酸盐溶液而言，离子交换树脂的容量太小，严重影响生产效率。化学还原沉淀法包括硫酸亚铁或铁肩还原法、二氧化硫和亚硫酸钠法、铁阳极电解法等，这些方法都能净化溶液中的钒和铬，但得到的都是含钒和铬的工业废渣(绿泥)，需要进一步从绿泥中分离回收钒和铬。中国专利CN103602819A采用先加还原剂将溶液中的五价钒和六价铬在合适的pH条件下，分别还原成四价钒和三价铬，然后沉淀四价钒和三价铬，再分别采用碱浸出和酸浸出的方式分离回收钒和铬;该方法分离效果好，操作简单，但是也存在流程长，成本高的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺流程短，操作简单，钒铬分离效果好，处理成本低，环境友好的含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法。
[0005]本发明一种含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法，包括以下步骤:
[0006]第一步:选择性还原铬
[0007]调含钒铬溶液PH值至0.1?3.5，然后按含钒铬溶液中的铬由C r (VI)还原成C r
(III)理论量的I?1.5倍加入还原剂，选择性还原其中的铬，得还原后液；
[0008]第二步:沉淀分离钒
[0009]调第一步所得还原后液pH值至1.5?3.5，直接沉淀析出多钒酸，或调还原后液pH值至1.5?3.5的同时加入铵盐，沉淀析出多钒酸铵，过滤得多钒酸或多钒酸铵及沉钒后液，多钒酸或多钒酸铵煅烧得五氧化二钒；
[0010]第三步:沉淀分离铬
[0011 ]调第二步所得的沉钒后液pH值至3.5?4.0净化除杂后再调pH值至4.5?9.5，沉淀水合氧化铬，或向沉钒后液中加入氨或铵盐，再在-15?45 0C的温度下，结晶析出NH4Cr(SO4)2晶体，NH4Cr (SO4)2晶体转型得水合氧化铬，水合氧化铬煅烧得三氧化二铬;氨或铵盐的加入量按Cr3+/NH4+摩尔比1:1?3确定。
[0012]本发明一种含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法，第一步中，所述还原剂选自V( IV)或/和V( III)的化合物或溶液。
[0013]本发明一种含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法，所述V(IV)Sz^PV(III)的化合物选自 V02、V203、Na2V03、Na2V205、NaV02、(順4)20.2V2O4、VCUCl3、VOCl2、VOCl、V0S04、V2(S04)3中的一种或几种；所述V(IV)或/和V(III)的溶液选自V(IV)Sz^PV
(III)的化合物的酸性溶液、碱性溶液、水溶液中的一种或通过还原含有五价钒的溶液获得。
[0014]本发明一种含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法，第一步中，选择性还原的工艺条件为:反应温度为5?115°C，反应时间为0.5?6小时。
[0015]本发明一种含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法，第二步中，沉淀析出多钒酸的工艺条件为:反应温度60-110°C，时间I?6小时；沉淀析出多钒酸铵的工艺条件为:反应温度50-110 °C，时间I?6小时。
[0016]本发明一种含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法，第二步中，多钒酸或多钒酸铵在450?600 °C煅烧0.5-5小时，得五氧化二钒。
[0017]本发明一种含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法，第三步中，NH4Cr(SO4)2晶体转型得水合氧化铬工艺过程为:NH4Cr (SO4)2晶体先按固液比1:2-10加水搅拌，加入氨水或氨气调pH至4.5-8.5，25?115°C搅拌0.5-3.5小时，过滤得水合氧化铬和转型后液，转型后液返回NH4Cr(SO4)2结晶工序循环使用，或蒸发浓缩结晶得硫酸铵产品。
[0018]本发明一种含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法，第三步中，水合氧化铬在700-900 °C煅烧0.5-6小时得三氧化二铬。
[0019]本发明一种含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法，第一步、第二步、第三步中，采用酸或碱对体系PH值进行调整，酸选自盐酸、硝酸、硫酸、碳酸中的一种或几种;碱选自 CaO、CaOH、CaCO3、NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3、氨水中的一种或几种。
[0020]本发明一种含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法，第二步、第三步中，加入的铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。
[0021]本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果:
[0022]本发明巧妙的利用在酸性条件下EVan)/cr(vi)与EtVavvvW电位存在的差异，以V
(IV)或/和V(111)的化合物及其溶液作为还原剂，将溶液中的Cr (VI)选择性还原成Cr(III)，然后沉淀析出多钒酸或多钒酸铵，从中分离回收钒，所得多钒酸或多钒酸铵煅烧后得五氧化二钒产品；沉钒后液经净化除杂后，再通过水解沉淀水合氧化铬或沉钒后液直接在铵盐的作用下沉淀析出NH4Cr(SO4)2,分离回收其中的铬，所得NH4Cr(SO4)2经转型后得水合氧化铬，水合氧化铬煅烧后得三氧化二铬产品。
[0023]本发明具有钒铬分离效果好，工艺流程短，处理成本低，操作简单、环境友好，适合于工业化应用等优点。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例，对本发明作进一步描述。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0025]实施例1
[0026]取1L钒渣经钠化焙烧?水浸后得到的含V 35.1g/L，Cr 5.6g/L的溶液，加入硫酸调节溶液PH至1.8，加热将溶液保持沸腾2.5小时，过滤，得到多钒酸和沉钒后液，多钒酸脱钠后煅烧得纯度为98.3%的五氧化二钒产品，沉钒后液结晶芒硝后返回焙砂浸出工序循环使用。
[0027]实施例2
[0028]取5L含V 34.8g/L，Cr 11.lg/L的溶液，该溶液是用实施例1得到的芒硝结晶母液浸出钒渣焙砂