一种硅纳米线的制备方法

一种硅纳米线的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及纳米器件制造工艺技术领域，特别是涉及一种娃纳米线的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米线可以被定义为一种具有在横向上被限制在100纳米以下(纵向没有限制)的一维结构。这种尺度上，量子力学效应很重要，因此也被成为“量子线”。典型的纳米线的纵横比在1000以上，因此它们通常被称为一维材料。作为纳米技术中的一个重要组成部分，纳米线可以被用来制作超小电路。根据莫尔(Moore)定律总结的趋势，相比于研究开发更小的最小线宽的加工技术来制造尺寸更小的电子器件，利用纳米结构的量子效应而构成的全新量子结构体系“从下至上”的组装纳米电子器件更具备前瞻性和突破性。
[0003]娃纳米线是一维纳米材料，由于其特殊的物理性质和潜在的应用前景受到越来越尚的关注。娃纳米线具有量子尺寸效应、良好的光吸收特性、尚的表面体积比及良好的光电导等特性，在电子、光电子(如光电二极管、光电晶体管、场效应管、传感器、光探测器及太阳能电池等方面)和纳米电子机械、器械中，均具有潜在开发价值，它同时还可以作为合成物中的添加物、量子器械中的连线、场发射器和生物分子纳米感应器等。
[0004]目前，制备硅纳米线的方法主要有化学气相沉积法(CVD)，物理气相沉积沉积法(PVD)以及金属辅助化学刻蚀法。CVD法主要包括等离子体化学气相沉积法(PECVD)、常压化学气相沉积法(APCVD)、低压化学气相沉积法(LPCVD)及热丝化学气相沉积法(HFCVD)。PVD方法主要包括激光烧蚀法、电子束蒸发法、热蒸发法及磁控溅射法。
[0005]上述CVD方法都要用到硅烷或四氯化硅作为硅源，然而硅烷或四氯化硅属于有毒气体，且在空气中容易燃烧，稍有不慎就会引发火灾或中毒现象，十分危险。PVD方法虽然使用硅块或硅粉作为硅的来源，但是所生长的硅纳米线表面弯曲，产量低，且设备条件苛刻。金属辅助化学刻蚀法具有方法简单，生长的硅纳米线垂直，但使用很多有危险性的化学药品，对人体危害较大；除此之外，参见专利申请号为2012100159907，公开号为102560493A，公开日期为2012年7月11日的中国专利，该发明人采用较简单的方法制备出硅纳米线，制备方法包括:先在洁净硅片上进行银镜反应;然后将其放入刻蚀液中在一定温度下刻蚀;刻蚀完成后进行水洗后除银。该方法反应条件温和，设备简单。该制备方法银膜形貌是决定硅纳米线形态的关键因素，但是从实施例可以看银膜中银粒子的尺寸、间距可控性不强，对于后续硅纳米线生长形态有严重的影响；并且在硅片上进行银镜反应需要在溶液体系下进行，所以容器壁也会有银的析出，这将导致原料的损耗和成本的提高。况且基于上述方法制备硅纳米线，大多数都是在单晶硅片上生长，这增加了硅纳米线的生长成本。
[0006]硅纳米结构的性质与尺寸和形状有很大的关系，因此发展简便的、形状和尺寸可控的制备方法尤其重要。借助有序排列技术如模板法来实现硅纳米线的有序排布已经应用在娃纳米线的制备中，其中，在娃纳米线的生长过程中模板是起到了限定娃纳米线的直径、生长位置和生长方向的作用。但是模板法存在以下缺点:每次制备的纳米线数量有限，模板分离过程有可能损伤纳米线，另外，硬模板得到的纳米线多为多晶结构。(参考期刊文章:胡晓歌，王铁，程文龙，等.金属纳米线的合成与组装[J].分析化学，2004,9.)

【发明内容】

[0007]有鉴于上文所述，本发明目的在于，首次提出在镀有ITO膜层的衬底上用离子束辅助制备硅纳米线的方法。本发明不仅可以实现纳米粒子的选择性位置生长与纳米粒子的直径大小和分布密度的可控，而且解决了模板辅助带来的模板分离过程可能损伤纳米线以及模板法得到纳米线多为多晶结构的问题;在提高硅纳米线单晶纯度的同时有效地降低了制备成本和风险。
[0008]为实现上述目的，本发明特提供如下的技术方案，具体包括以下步骤:
[0009]步骤1:将镀有ITO膜层的衬底清洗干净后，放入真空度为3X 10—3的真空室中，并将衬底加热到90°C?150°C;
[0010]步骤2:用氢离子束轰击处理步骤I所述衬底的ITO膜层面，使其表面还原出固态的In与Sn纳米粒子。
[0011]步骤3:将步骤2所得衬底加热到200°C?400°C后，用电子束蒸发硅块，在所述衬底上沉积硅原子，最终生长出硅纳米线。
[0012]本发明发明了一种制备硅纳米线的新方法，将离子源与电子束结合起来，该方法目前还没有尝试，该方法的大致过程是先用氢离子源去轰击处理ITO玻璃导电面形成金属纳米粒子，然后用电子束蒸发硅块，借助VLS(气-液-固)生长机制实现硅纳米线的生长。
[0013]本发明使用的考夫曼离子源出来的氢离子束不仅具有一定的动量和能量，而且H+还具有高于原子H的还原能力，因此ITO玻璃经过H+离子束轰击处理后，其表面会还原出固态的In与Sn金属纳米粒子。当对ITO玻璃加热的温度超过In的熔点与Sn的熔点后，In与Sn会成为液态;此时通过电子束蒸发的气态的硅原子会溶解于液态的In与Sn中，形成S1-1n和S1-Sn合金液滴。当这些合金液滴中硅原子过饱和后，硅原子就会从合金液滴中析出并结晶，随着源源不断的硅原子不停的从合金液滴中析出，合金液滴慢慢的从底部不断地被推到顶部，最终在形成顶部会有金属粒子存在的娃纳米线。
[0014]本发明中使用出作为离子源的工作气体，拓宽了离子源工作气体的范围，以往的离子源使用的工作气体包括N2，02，Ar2等，很少或者几乎没有人使用H2作为离子源的工作气体。以出作为考夫曼离子源的工作气体去处理ITO玻璃导电层时，因为使用低能离子束轰击材料表面可以形成纳米结构，例如，并且当离子束正入射时，可以在材料表面形成排列均匀的点状纳米结构;氢离子束的作用类似于模板(通过制作不同孔径的模板就可以控制粒子直径的大小及分布)，可以实现金属纳米粒子的选择性位置生长，并且通过控制离子束流和处理时间就可以控制金属纳米粒子的直径和分布密度。
[0015]除此之外，众所周知，非晶相的排列是无规律的，使用H2可以抑制真空室内氧气的含量，减少硅纳米线生长过程中非晶相(如S12)的形成，尽可能使得硅纳米线呈单晶生长从而形成一定走向的娃纳米线。
[0016 ]本发明采用镀有ITO膜层的衬底，其中衬底材料可采用AZO玻璃、硅片、不锈钢或塑料等，优选地，镀有ITO膜层的衬底可直接采用ITO导电玻璃，因为ITO导电玻璃是在钠钙基或硅硼基基片玻璃的基础上，利用溅射、蒸发等多种方法镀上一层氧化铟锡(俗称ΙΤ0)膜加工制作成的。
[0017]本发明中，所述步骤2中，所述氢离子束可以由任何符合发明条件的设备形成，优选考夫曼离子源系统形成氢离子束。考夫曼离子源系统中，应当调节离子源阴极灯丝电流和中和灯丝电流，使得氢离子束流保持在30mA?120mA，电子束流保持在40?150mA，氢离子束轰击处理时间为10?25分钟。
[0018]本发明中，所述步骤3中，电子束流设