化学镀铜液组合物以及利用该化学镀铜液组合物的化学镀铜方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种锻铜液组合物W及利用该锻铜液组合物的化学锻铜方法，更加详 细而言，设及一种化学锻铜液组合物W及利用该化学锻铜液组合物的化学锻铜方法。
【背景技术】
[0002] 化学锻铜是利用铜膜使聚合物、玻璃、陶瓷、纤维等非导体表面金属化的方法，广 泛用于工业，特别是作为施锻技术广泛应用于在表面实装端子用聚合物膜W及基板、印刷 电路基板的面板和穿孔W及通孔、电磁波屏蔽用绝缘膜、金属回收用发泡树脂、超薄型铜锥 膜、其他玻璃、塑料树脂W及陶瓷等非金属材料表面形成导电性金属层。
[0003] 目前，工业上实用的可用于化学锻铜液中的还原剂有甲醒或多聚甲醒。将甲醒用 作还原剂的化学锻铜液，由于其具有毒性，会引发人体W及自然环境的污染，而且由于强碱 性溶液的危险性和强挥发性，会产生恶臭等恶化作业环境，因此，迫切需要替代技术的实用 化。在化学锻铜中，除甲醒W外的大部分还原剂根据特殊用途部分适用，但是大部分的还原 力或与铜的催化活性非常低，或者在锻浴内引起自发性的析出反应，具有锻液的稳定性低、 寿命短W及难W控制浴等缺点等，因此工业上的实用化受限。
【发明内容】
[0004] 发明所要解决的技术问题
[0005] 本发明是为了解决包括上述问题的各种问题而提出的，目的在于，提供一种不将 甲醒用作还原剂并且能够提高锻液稳定性的化学锻铜液组合物W及利用该化学锻铜液组 合物的化学锻铜方法。但是，运些问题只是例示性的，本发明的保护范围并非限定于此。
[0006] 解决问题的技术方案
[0007] 根据本发明的一实施方式，提供一种化学锻铜液组合物。所述化学锻铜液组合物 包含铜离子W及还原剂，所述还原剂不包含氯化物W及甲醒，而包含选自由醒的衍生物、具 有醒基或酬基的还原糖、W及憐酸盐衍生物构成的组中的至少两种。
[0008] 所述化学锻铜液组合物中，所述醒的衍生物包含乙二醒、乙二醒酸、乙醒酸、甲基 乙二醒、乙基乙二醒或苯甲醒。
[0009] 所述化学锻铜液组合物中，所述具有醒基或酬基的还原糖可W包含葡萄糖、果糖、 半乳糖、麦芽糖或乳糖，所述憐酸盐衍生物可W包含次憐酸、连二憐酸、次憐酸钢、次憐酸钟 或次憐酸锭。
[0010] 所述化学锻铜液组合物中，每的所述锻液中，可W包含Ig至5g的所述铜离子，每 U的所述锻液中，可W包含Ig至lOOg的所述还原剂。
[0011] 所述化学锻铜液组合物中，所述铜离子可W由所述组合物中所含有的水溶性金属 盐提供，该水溶性金属盐包含硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、焦憐酸铜、氨基横酸铜。
[0012] 所述化学锻铜液组合物中，所述铜离子由所述组合物中所包含的络合剂水溶液提 供，该络合剂水溶液中溶解有氧化铜。
[0013] 所述化学锻铜液组合物中，每11的所述锻液中，可W包含5g至lOOg的所述络合剂， 所述络合剂包含选自酒石酸钟钢、巧樣酸盐、含有簇基的氨基酸、含有径基的二胺、W及含 有径基的单胺中的两种至四种W上，所述含有簇基的氨基酸可W包含乙二胺四乙酸 化DTA)、喷替酸(DTPA)、次氮基Ξ乙酸(NTA)或环已烧1，2-二胺四乙酸(CDTA)，所述含有径 基的二胺可W包含N，N，N，N'-四（2-径丙基）乙二胺(THP邸)或N，N，N，N'-四（2-径乙基）乙二 胺(THP邸），所述含有径基的单胺可W包含Ξ乙醇胺(TEA)或Ξ异丙醇胺(TIPA)。
[0014] 所述化学锻铜液组合物还包含促进剂，该加速剂包含簇酸W及/或者簇酸衍生物， W增加析出所述铜离子所需的铜表面的自行催化活性，每U的所述锻液中，包含5g至lOOg 的所述促进剂，所述簇酸包含乙酸、甲酸、草酸、氯乙酸、乳酸或丙酸，所述簇酸衍生物可W 包含:作为二簇酸的己二酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、庚二酸、戊締二酸、衣康酸、酒石酸、苹 果酸、草乙酸或邻苯二甲酸;作为Ξ簇酸的巧樣酸、异巧樣酸、乌头酸、丙Ξ簇酸、苯Ξ甲酸 或苯六甲酸;作为径基簇酸的苹果酸、乙醇酸、甘氨酸或扁桃酸（；作为硫代簇酸的硫代乙醇 酸、硫代丙酸、硫代苹果酸或琉基丙酸;作为氨基簇酸的丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、 横基丙氨酸或甲硫氨酸。
[0015] 所述化学锻铜液组合物还包括选自用于控制锻浴表面张力的第一添加剂、用于防 止锻浴自行分解的第二添加剂、用于减少铜晶核生成能量的第Ξ添加剂、作为界面活性元 素的第四添加剂、作为铜膜的氨脆性抑制剂的第五添加剂W及作为去极化剂的第六添加剂 中的至少一种添加剂，每U的所述锻液中，包含0.000 Ig至lOg的所述添加剂，所述第一添加 剂可W包括聚氧乙締十六烷基酸、甘油醋、脱水山梨糖醇醋、壬基酪酸、聚环氧乙烧(PE0)、 聚环氧乙烧(PE0)、聚环氧丙烷(PP0)或聚氧乙締硫酸，所述第二添加剂可W包括选自由包 含氯化钢、氯胺或丙腊的氯化物、包含氯化钢、氯化锭或氯化钟的氯化物、包含硫化钟、硫化 钢或硫氯酸盐的无机硫化物、包含硫醇的有机硫化物、包含琉基化晚、琉基苯并嚷挫、琉基 嚷挫、琉基苯并咪挫、琉基苯并恶挫、Ξ聚硫氯酸、二乙基二硫代氨基甲酸盐、硫脈、芳基硫 脈、苯基硫脈、四甲基硫脈、芳基硫脈或氨基硫脈的硫醇化合物、W及包含作为化晚衍生物 的吗I噪、2，2-联R比晚、径基R比晚、氨基R比晚、菲咯嘟(phenanthro 1 ine)、R比晚甲酸或异烟酸的 氮化物构成的组中的任一种W上，所述第Ξ添加剂可W包括氧、硫、砸、蹄或其化合物，所述 第四添加剂可W包括漠、舰、錬、铅、隶、锡、姉、館、社和其化合物，所述第五添加剂可W包括 作为氯化盐的氯化钢、氯化钟、氯化锭、乙腊、六氯合铁酸钟或四氯合儀酸钟，所述第六添加 剂可W包括腺嚷岭、胞喀晚、鸟嚷岭、脈、苯并Ξ挫、琉基苯并嚷挫、琉基化晚、二乙基二硫代 氨基甲酸或琉基喀晚。
[0016] 本发明还提供化学锻铜方法。所述化学锻铜方法包括利用上述化学锻铜液组合物 实施化学锻而形成铜膜的步骤。
[0017] 发明效果
[0018] 根据本发明的实施例时，能够实现由环保物质构成的化学锻铜液组合物，其彻底 消除了使用甲醒的化学锻铜工序具有的问题，特别是由其他物质取代作为还原剂的甲醒， 消除环境污染W及人体有害性，消除因其挥发特性引起的恶臭产生等，显著改善作业环境， 消除蒸发引起的福尔马林的损失等问题，提高了因坎尼扎罗反应导致的副产物等的蓄积而 发生的自发性浴分解等的锻液的稳定性，最大限度地减少定期清洗或过滤锻浴的作业等， 提高生产率的同时增加锻浴寿命。当然，本发明的范围并非限定于运样的效果。
【附图说明】
[0019] 图m及图2是示出在实验例1的条件下分别在晶片W及塑料树脂上执行施锻操作 的锻层的照片。
[0020] 图3aW及图3b是分别示出通过本发明的比较例和实施例设及的施锻方法执行的 锻层的照片。
【具体实施方式】
[0021] 下面，参照附图详细说明本发明的实施例如下。但是，本发明并非限定于下面所公 开的实施例，可相互不同的各种形式实现，下面的实施例使本发明的公开完整，为了向 普通技术人员完整地说明发明的保护范围而提供。另外，为了方便说明，结构要素的大小会 放大或缩小。
[0022] 首先，在说明本发明的实施例之前，观察将甲醒化C册）用作还原剂的化学锻铜工 序。
[002引[化学式。
[0024]
[0025] 参照化学式1时，铜离子的还原反应的驱动力在碱性区域从热力学上有利，甲醒的 还原力也会随着溫度和抑值的增加而提高化〔(^/肥〇2-:6*^ = 0.167-0.0886抑）。根据甫尔拜 (Pourbaix)图，pH值从0变化至14时，铜的标准电位值的差值最大达到约IV，在pH值约大于 等于12的条件下，具有稳定的析出特性。在pH值大于等于13.5的条件下，从热力学上讲，坎 尼扎罗反应等的副反应更加优先于铜的还原反应，从而甲醒和苛性碱(NaOH)的消耗急剧进 行，铜离子的析出速度会急剧降低。在pH值小于等于9.5的条件下，虽然锻浴的稳定性提高， 但是析出反应停止或施锻速度非常低，因此，使用甲醒的化学锻铜液在pH值为12~13的条 件下使用会有利。在碱性区域，通过作为抑调节剂而添加的苛性碱(化0H)，甲醒通过如化学 式2的所谓坎尼扎罗（Canni ZZaro)反应的歧化反应，会变化为甲酸钢化COONa)和甲醇 (C出0H)，因此，还原剂的消耗快，需周期性地持续补充（2HrHO+Na()H*->HC()ONa+CH3〇H)。
[0026] 甲酸钢在碱性水溶液中通过诸如钮的贵金属催化剂，产生氨的同时分解为碳酸钢 (HCOONa+NaOH<-Na2C〇3+H2) 〇
[0027] 通过运样的歧化反应，甲酸钢、碳酸钢、甲醇等蓄积在浴内，锻液的稳定性降低，会 导致自发性液体分解或锻膜的不均匀析出。作为此类反应副产物的甲酸盐、醇、硫酸盐等的 浴内副产物蓄积时，浴的稳定性降低，会发生自发性分解和异常析出等，因此，需在一定级 别的金属置换周期(MT0:Me化1 Turn Over)下再次建浴而使用。
[0028] 需持续补充通过坎尼扎罗反应而消耗的苛性碱(化0H)，W维持一定的pH值，为了 抑制歧化反应，采取减少还原剂的总量、降低锻浴的溫度W及抑等和使用在碱性区域溶解 度高且碱性强的苛性钟化0H)有利。碳酸钢(化2C化)和碳酸钟化2〇)3)的酸解离度(Pka)分别 为6.37和10.34,在常溫下每1升的溶解度分别为215g和l，560g，因此，使用苛性钟可能有 利，但是，为了锻浴稳定性，可W混合使用。
[0029] 由于坎尼扎罗反应的副产物（甲酸盐、甲醇等)和来自铜离子前体的硫酸盐等蓄积 在锻浴内，施锻液的密度和粘性W及表面张力增加。通过上述铜离子的还原反应产生并吸 附在表面的氨原子化ads)形成为分子，不W氨气化2)释放而是被氧化，诱导使锻浴的铜离子 还原的自发性反应，从而会发生锻液的分解（Cu^ +2H一Cu"+2H )。
[0030] 氨原子(Hads)