一种具有核壳结构的耐高温银包镍包铜导电粉体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有核壳结构的耐高温银包镍包铜导电粉体及其制备方法，属于电子材料、功能材料以及粉体材料技术领域。
【背景技术】
[0002]当今社会是一个信息产业高速发展的时代，电子产品作为其中的一个主力正在迅速发展，且电子浆料作为电子产品中的一个重要组成部分起着至关重要的作用。而导电相粉末的制备是电子浆料制备技术中最为关键的一环。它决定了浆料最终的导电性能，并且对最终固化膜的物理和机械性能有重大影响。目前，市场上的导电相主要分为两大类:铂、钯、金和银等贵金属粉末以及铜、镍、招、锌等贱金属粉末。由于贵金属楽料的高额成本，目前国内外更多的采取贱金属去替代贵金属，但贱金属的稳定性较差，容易被氧化，且在中高温烧结电子浆料的制备时氧化更严重，需要在保护性气氛下烧结，使得他们的使用存在一定的局限性，使用程度不高。
[0003]为了提高性能，降低成本，提出金属包被金属的金属粉，例如现有技术CN104726058A指出导电粉体是指纯银导电粉、纯镍导电粉、镍包石墨导电粉、银包铝导电粉、银包铜导电粉、银包镍导电粉、银包玻璃导电粉。但各自性能还有待进一步提高。
[0004]目前使用最广泛的是采用银包铜粉来作为电子浆料导电相，这既解决了银的迀移问题，又提高了铜粉的抗氧化性能，实现了贱金属取代贵金属，降低成本，保护环境的目的。
[0005]目前银包铜的包覆技术主要分为物理法和化学法。其中物理法主要包括机械混合法、熔融雾化法、喷涂法、固相扩散法等;化学方法主要包括化学镀及电镀法。其中化学镀由于工艺简单、成本低廉、粉体性能好受到人们的广泛关注。
[0006]目前的电子浆料领域，银包铜粉还无法完全取代纯银粉，这主要是由于制备的银包铜粉不耐高温，在中高温应用时容易氧化，导致粉体性能下降。
[0007]另外，现有技术CN104625046A公开了一种能够核壳结构微米和纳米复合金属球形粉末的制造方法，具有核壳结构球形粉末的复合金属包括:I)液态时某一温度区间存在两种或两种以上不相溶液相的金属，包括:铁或铁基合金)/铜或铜基合金、铁或铁基合金/银或银基合金、钴或钴基合金/银或银基合金、镍或镍基合金/银或银基合金、钨或钨基合金/铜或铜基合金、妈或妈基合金/银或银基合金、碳化妈/铜或铜基合金、碳化妈/银或银基合金、铁或铁基合金/铋或铋基合金、钴或钴基合金/铋或铋基合金;2)两种或两种以上液态相溶，固态不固溶或低固溶，即在某一温度区间，存在液、固相共存的金属，包括:银或银基合金/铜或铜基合金、铝或铝基合金/硅或硅基合金、锡或锡基合金/铋或铋基合金、铜或铜基合金/祕或祕基合金、钴或钴基合金/铜或铜基合金、金或金基合金/铜或铜基合金，但其制备工艺过于复杂，难以产业应用。
[0008]迄今，未见有关银包镍包铜这一新型结构的导电粉体报道。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是克服银包铜粉不耐高温的问题，设计了一种具有核壳结构的耐高温银包镍包铜导电粉体，并提供了一种成本低廉、工艺简单、重复性好的制备方法，具有良好的工业化前景。本发明所制得的银包镍包铜粉，450°C以下不发生氧化、电阻率低。
[0010]本发明通过以下技术措施来实现一种具有核壳结构的耐高温银包镍包铜导电粉体的制备方法，其特征在于，银包镍包铜颗粒的结构分三层:核心层是铜，中间层是镍，最外层是银。
[0011]上述选择既充分考虑产业化的要求，也考虑稳定性及毒性等的要求，镍在各种金属中相对便宜，且镍是安全的金属，没什么毒性，再者，镍易于与铜很好的结合，形成镍包铜稳定性好;最后，在镍的表面包银也相对较易于实现。
[0012]相对于两种金属形成的两层结构具有明显更好的效果，例如银包铜，银在铜粉表面呈球状生长，银层不够均匀致密，高温时，由于表层细小银颗粒的熔融流动，产生孔洞导致内部铜粉裸露，发生氧化;而镍包铜，镍层的包覆致密均匀，抗氧化性能显著提高，但导电性能较差;在镍包铜上镀银，可以极大提高镍包铜粉的导电性能，且抗氧化温度也有所提尚O
[0013]其具体制备步骤包括:
[0014](I)对铜粉进行预处理:将铜粉用10—6-10.0mol/L酸性溶液洗涤0.0l-1OOh，然后用水反复清洗，过滤后得到湿铜粉；
[0015](2)在铜颗粒的表面包覆镍:将步骤(I)所得铜粉分散于溶剂中，得到质量分数为
0.001-90%的铜粉悬浊液，加入分散剂、镍盐和还原剂，分散剂、镍盐和还原剂质量分数分别为0-40%，0.001-45%和0.001-60%，调节pH值为5-14，在35?100°C条件下反应0.001?120小时，经反复过滤洗涤得到镍包铜湿粉;可以根据需要重复本步骤，进行多次包覆，得到不同的镍包覆量；
[0016](3)在镍包铜颗粒的表面包覆银:将步骤(2)所得的镍包铜粉分散于溶剂中，得到质量分数为0.001-90 %的镍包铜粉悬浊液，加入分散剂和还原剂，分散剂、银盐和还原剂质量分数分别为0-30 %和0.001-60 %，调节pH值为6-14，再加入硝酸银溶液或者银氨溶液，银所占质量分数为0.001-40%，再在35?100°C条件下反应0.001?120小时，经反复过滤洗涤得到银包镍包铜湿粉;可以根据需要重复本步骤，进行多次包覆，得到不同的银包覆量；
[0017](4)对银包镍包铜颗粒进行后处理:将步骤(3)所得的银包镍包铜湿粉分散于溶剂中，得到质量分数为0.001-90 %的银包镍包铜粉悬浊液，加入质量分数为0-30 %的表面处理剂，在在35?100 °C条件下持续搅拌0.01?72小时，反复过滤洗涤，干燥后得到银包镍包铜粉。
[0018]所述的酸性溶液可以是无机酸或有机酸或有机-无机混合酸，无机酸优选硫酸、硝酸和盐酸，有机酸优选甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸、丁二酸、戊二酸和已二酸。
[0019]所述的溶剂，可以是，但不限于水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯其中的一种、二种或几种，优选水和乙醇。
[0020]所述的分散剂，可以是，但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙二醇(PEG)、聚氨酯、聚酯、纤维素、阿拉伯树胶、明胶。
[0021]所述的镍盐，可以是，但不限于硝酸镍、硫酸镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、
碳酸镍，优选硝酸镍、硫酸镍和氯化镍。
[0022]步骤(2)所述的还原剂，可以是，但不限于水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾。
[0023]步骤(3)所述的还原剂，可以是，但不限于水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、抗坏血酸、葡萄糖、甲、甲醛、硫酸亚铁、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠，优选水合肼和硼氢化钠。
[0024]步骤(3)所述的镍包铜各组分及其重量百分比:镍10?30%，铜70?90%。
[0025]步骤(3)所述的银氨溶液，通过将硝酸银溶于水中，并加入络合剂配制而成，其浓度为0.001-6mol/L，采用的络合剂，可以是，但不限于氨水、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸铁钠、二乙烯三胺、三乙烯二胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺。
[0026]步骤(4)所述的表面处理剂，可以是，但不限于硅烷偶联剂、锆酸酯、钛酸酯、油酸、油酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠、戊二酸、己二酸、庚二酸、聚氨酯、聚酯、氯醋树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚环氧乙烷。
[0027]本发明优选方法的制备方案:一种具有核壳结构的耐高温银包镍包铜导电粉体的制备，首先采用0.5mol/L的稀硫酸溶液对铜粉表面进行处理，去掉其表面杂质；再洗掉酸液，将铜粉分散于溶有分散剂的水溶液中，然后加入硫酸镍溶液，其中铜粉悬浮液与硫酸镍溶液的比值按I: I?1:3混合，超声搅拌，并加热到50°C?80°C，加入还原剂，调节pH值到10?12，反应30?40分钟，得到镍包铜粉;然后对镍包铜进行洗涤，过滤，分散于去离子水和乙醇的混合溶液中，超声搅拌，并加热到50°C?70°C，加入还原剂，调节pH值到10?12，再加入银氨溶液，反应30?40分钟，得到一次镀银包镍包铜;按照一次镀银包镍包铜的制备方法重复获得两次镀银包镍包铜粉;最后，对粉体进行反复清洗，并采用含有处理剂的溶液对其进行处理，置于60°C?80°C鼓风干燥箱中干燥3?5小时得到银包镍包铜粉体。
[0028]本发明优选方法所述的铜粉悬池液按固液质量比1:2?1:4配制。
[0029]本发明优选方法所述的分散剂为PVP58000、PVP1300000、PVA1797中一种或多种，其量为铜粉质量的5?15%。
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