铜选择性蚀刻液和钛选择性蚀刻液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于半导体元件加工技术领域，具体设及铜选择性蚀刻液和铁选择性蚀刻 液。
【背景技术】
[0002] ROHS法（Reshiction of化zardous SubstSnces)国际标准对广泛应用于半导 体、印刷电路板、IC卡等设备上的半导体元件（比如凸块)的无铅(Pb)化管理做了强制性规 定。制作无铅焊料凸块的过程为，首先在半导体基板(如娃(Si)基板)上通过瓣射法依次堆 积出数百纳米厚的屏障层铁(Ti)金属膜和数百纳米厚的作为电锻铜的种子层或电极的铜 (Cu)金属膜；其次，WCu金属膜作为电极通过电锻法堆积出数至数十微米厚的Cu柱（Cu-Pillar);然后，再在化柱上依次堆积出数至数十微米厚的儀(Ni)或铭(Cr)积层和数至数十 微米厚的无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金积层;在半导体基板上堆积各类金属薄膜积层过程中及 之后，可通过光蚀微影法和蚀刻技术将铁(Ti)金属膜及其上面的Cu金属膜进行蚀刻，加工 成无铅焊料凸块的模型。
[0003] 蚀刻技术通常为化学药品蚀刻，即湿法腐蚀，湿法腐蚀具有W下优点：首先无需高 成本的配置，所使用的化学药品（蚀刻液)也比较廉价，经济成本较低;其次，在处理面积较 大或是数量角度的基板时，也可W实现蚀刻的均匀性;另外，蚀刻过程不受蚀刻对象的大小 和形状的限制，可W用于=维结构物体。目前湿法腐蚀在薄膜生产领域被广泛应用。
[0004] 制作无铅焊料凸块时，蚀刻液的腐蚀能力和选择性将直接影响无铅焊料凸块形状 的精确性和稳定性。理想情况下，对化金属膜进行蚀刻时应避免腐蚀无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合 金积层，而对Ti金属膜进行蚀刻时应避免腐蚀Sn/Ag、Sn/Zn等合金积层还应避免腐蚀化柱。
[0005] 现有的化金属膜蚀刻液主要是含有胺、氨水等成分的碱性蚀刻液或是由=氯化铁 和盐酸的混合液及硫酸和过氧化氨的混合液等构成的酸性蚀刻液。
[0006] 现有的Ti金属膜蚀刻液主要为酸性蚀刻液，比如氣酸和过氧化氨混合液，氣酸和 硝酸的混合液，或是盐酸/硝酸= 1:9~1:20的逆王水用醋酸稀释20~25倍W后得到的混合 液。
[0007] 含有氣酸的蚀刻液在蚀刻工艺中使用较为广泛，但是氣酸属于有毒物质，而且可 溶解多种金属，不具有选择性，能够对与Ti金属膜同时存在的Ni、侣(Al) W及无铅Sn/Ag、 Sn/化等合金造成极大损害(腐蚀）。
[000引不含氣酸的普通酸性蚀刻液也存在很多问题，首先腐蚀选择性较差，易腐蚀无铅 Sn/Ag、Sn/化等合金;其次酸性溶液中过氧化氨易分解，对过氧化氨的含量控制将变得更加 困难;再者，溶解速度较快，咬边现象比较突出，对凸块的尺寸重现性及形状也有较大影响。
[0009]对Ti金属膜进行选择性蚀刻的蚀刻方法，目前有报道是将过氧化氨和馨合剂结合 使用，运些方法是使用含有过氧化氨的酸性蚀刻液对Ti金属膜进行蚀刻，蚀刻过程过氧化 氨起氧化作用、馨合剂起络合作用，可使Ti的溶解化学平衡向溶解方向移动，加快Ti的溶解 速度。常用的馨合剂为乙二胺四乙酸化DTA)，但是抓TA遇过氧化氨后可经过N-氧化物的催 化被迅速氧化分解，使得蚀刻液寿命较短。而且含有过氧化氨的酸性蚀刻液在反应过程中， 过氧化氨会逐渐分解，从而也会导致蚀刻液寿命缩短，无法有效控制蚀刻液中的过氧化氨 浓度。另外与其他酸性蚀刻液相同，蚀刻速度较快，容易侧向蚀刻造成焊接咬边及产生蚀刻 残渣。
[0010] 现有的铁选择性蚀刻液的Ti/Cu的选择蚀刻比相对较低，加之目前文献中尚未有 关于在Ti蚀刻时是否对无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金产生影响等相关内容的记述，对于无铅焊 料凸块制作工艺的适用性尚不明确。
[0011] 因此，在无铅焊料凸块的制作工艺中，急需研发出对无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金和Cu 柱没有负面影响的蚀刻液。
【发明内容】
[0012] 针对现有技术中无铅焊料凸块制作组工艺中使用的蚀刻液的蚀刻选择性和均匀 性相对较低的问题，本发明的目的在于提供一种可确保对铜金属膜蚀刻的选择性和均匀性 的铜选择性蚀刻液。
[0013] 本发明的铜选择性蚀刻液由铜氧化液和铜馨合液组成，所述铜氧化液包括氧化剂 和/或水、所述铜馨合液包括草酸盐、氨基簇酸和水，所述铜选择性蚀刻液pH值为6.0~8.5。
[0014] 所述氧化剂为可将Cu氧化成CuO的过硫酸盐或过氧化氨，优选分解产物为水的过 氧化氨，所述氧化剂占所述铜选择性蚀刻液总重量的0.1~15%，优选0.2~10%，更优选 0.5~5%，最优选1.5% ;根据所述铜选择性蚀刻液中氧化剂的所需含量及实际配置的所述 氧化液的浓度可调整所述铜氧化液和所述铜馨合液的配比，所述铜氧化液与所述铜馨合液 体积比可优选在1:200~5:200范围内调整。
[0015] 所述草酸盐和所述氨基簇酸的作用是把化氧化后生成的CuO变成可溶解的铜络化 物。所述草酸盐可选用草酸锭、草酸钢和/或草酸钟，所述草酸盐占所述铜选择性蚀刻液总 重量的0.02~7.5 %，优选0.05~5.0 %，更优选1.5~4%，最优选3 % ;所述氨基簇酸可为一 元氨基一元簇酸，例如可选用甘氨酸、丙氨酸、鄉氨酸和/或异亮氨酸，优选结构简单且纯度 易提高的甘氨酸，所述氨基簇酸占所述铜选择性蚀刻液总重量的0.1~25%，优选0.5~ 20%，更优选0.75~10%，最优选5.0%。
[0016] 所述铜馨合液中还可W添加表面活性剂，所述表面活性剂可降低所述铜选择性蚀 刻液表面张力，改善半导体表面湿润性。所述表面活性剂占所述铜选择性蚀刻液总重量的 0.001~1%，优选0.01~0.5%。所述表面活性剂优选非离子表面活性剂聚氧丙締聚氧乙締 酉迷（Polyoxyethlene polyoxypropylene alkylether)。
[0017] 所述铜选择性蚀刻液的pH值为6.0~8.5，优选6.5~8.0，更优选7.0，可保证较佳 的蚀刻速度和蚀刻选择性。若所述铜选择性蚀刻液的pH值出现偏离时会降低溶液中相对于 其他金属的铜蚀刻选择性或降低铜的蚀刻速度，而pH升高会加快作为氧化剂的过氧化氨的 分解速度。因此所述铜选择性蚀刻液必要时可添加铜蚀刻液P的周整剂进行抑调节，铜蚀刻 液P的周整剂包括醋酸酸、盐酸、憐酸等酸性化合物和氨水、氨氧化钢、氨氧化钟等碱性化合 物。另外，在发生蚀刻反应的同时pH值会有所改变，因此也可W在蚀刻过程中适当进行pH调 整。
[0018] 因过氧化氨容易分解，尤其是与酸性或碱性化合物共存时稳定性将大受影响，而 过氧化氨的含量直接影响蚀刻液的蚀刻性能。若过氧化氨的含量过低，则所需蚀刻时间将 会大大延长;相反如果过氧化氨的含量过高，那么在过氧化氨分解过程中蚀刻液将会迅速 升溫，还会产生大量氧气，进而产生安全问题。因此，在制备所述铜选择性蚀刻液时，可最后 添加过氧化氨W保证过氧化氨的含量的准确性，保证蚀刻液的蚀刻性能。实际应用时也可 采用二液型或多液型溶液，优选使用方便的二液型溶液，即将所述氧化液和所述馨合液分 开进行运输或保存，可W有效减缓过氧化氨的分解，而将氧化液和馨合液混合成所述铜选 择性蚀刻液后即可使用，不仅方便、安全，而且可有效延长溶液寿命、保证蚀刻液的稳定性。
[0019] 所述铜选择性蚀刻液可W在20~40°C，优选25~30°C的溫度环境中使用。在此环 境中的所述铜选择性蚀刻液与设置配线或制作电极时使用的具有良好导电性能的各类金 属尤其是^41、1'1、化、511、饥、4旨、？(1等为主要成分的合金（比如511/4旨、511/211)同时存在时， 可W有效实现对化金属膜进行选择性和均匀性地蚀刻。
[0020] 本发明的另一目的在于提供一种可确保对铁金属膜蚀刻的选择性和均匀性的铁 选择性蚀刻液。
[0021] 本发明的铁选择性蚀刻液由铁氧化液和铁馨合液组成，所述铁氧化液包括过氧化 氨和/或水，所述铁馨合液包括亚憐酸馨合剂、铜防腐蚀剂、无机碱和水，所述铁选择性蚀刻 液抑值为7~10。
[0022] 其中，所述亚憐酸馨合剂可表示为X4-，一方面可W有效掩盖各组分原料中含有的 微量金属杂质离子，防止过氧化氨的分解，维持蚀刻反应的氧化能力；另一方面还可W与过 氧化氨一起配位Ti形成水溶性的过氧化物络合物(TiCK此〇2)X 2^，有效促进Ti的溶解进行 蚀刻反应。W此不仅可有效抑制过氧化氨的分解，而且所述亚憐酸馨合