分离不溶物，液体成为回收酸Π 返回使用。回收酸Π 中残余的稀土元素随回收 酸Π 被回收。不溶物制备成镨钕氧化物(杂质含量详见表19)。
[0196] 表18
[0197]
[0201 ] 处理lm3废混合酸回收草酸约42.8kg，回收盐酸（折31 % )约135kg(包括回收酸 π )，回收硫酸约72kg，减少废水lm3。萃取剂基本无损耗。萃取及反萃过程无第三相。
[0202]混合萃取剂可以提高有机相的萃取容量，减少有机相总量及设备。
[0203]综上所述，本发明回收利用了废酸中所有物料，杜绝了废弃物，实现0排放。
[0204] 实施例11
[0205]空白有机相Τ0Ρ0/(Τ0Ρ0+煤油）=1 Owt %。废盐酸C麵=7 · 36g/L，Ch+ = 0 · 85mo 1 /L， Creo = 0. llg/L;稀土料液(反液)Creo = 0. l2mol/L〇 [0206 ]按分液漏斗①、②、③、④顺序组成萃取装置。
[0207] 第一次萃取时空白有机相和料液都从分液漏斗②进:在分液漏斗②中加入70mL空 白有机相及210mL废盐酸，充分混合后静置分相;有机相移入分液漏斗③，水相移入分液漏 斗①。1、循环逆流萃取阶段：
[0208] 从第二次萃取开始空白有机相都从分液漏斗①进，从分液漏斗③出；料液都是从 废液漏斗③进，水相从分液漏斗①出。每次加入空白有机相和料液的体积分别为70mL、 210mL;每次萃取振荡时间为5min。实验现象:每次有机相和水相的分层时间都小于2min。
[0209] 2、反萃阶段:将从分液漏斗③出来的70ml的负载有机相移至分液漏斗④中，加入 100ml，反萃振荡5min，静置分层，有机相用水洗后返回分液漏斗①使用，反萃所得草酸稀土 过滤洗涤后进行灼烧得到氧化稀土。
[0210] 3、实验检测分析结果：1)萃余液中草酸含量为0.07g/L，体积为208ml; 2)反萃液中 稀土浓度0.039mol/L，体积为99ml;得到RE0重量1.51g，稀土含量98.7%。
[0211 ] 4、实验数据分析结果：1)草酸的回收率:99 · 10% ; 2)稀土回收率99 · 82%。
[0212] 实施例12
[0213] 按TBP:磺化煤油=2:3(体积比）混合均匀制备成含TBP 40%的空白有机相;准备 含草酸的废酸(C_= 20g/L，CH+ = 0.82M)及反萃用的稀土料液CREQ = 0.35mo 1 /L)。
[0214] 1、萃取阶段:将150ml的空白有机相和150ml的废酸都装入分液漏斗，震荡5分钟后 静置分相，分相完全后将萃余液(回收酸I)放至玻璃杯①中，而有机相留在分液漏斗中。
[0215] 2、反萃阶段:往装有负载有机相的分液漏斗①中加入100ml的反液，震荡5分钟后 静置分相，分相完全后将水相和沉淀物放至玻璃杯②中，然后用过滤分离，分别得到分离滤 液(回收酸Π )和沉淀物。
[0216] 3、检测分析：
[0217] 1)回收酸I中草酸含量为8 · 09g/L，体积为150ml，草酸回收率59 · 55% ;
[0218] 2)回收酸Π 中稀土浓度0 · 25mo 1/L，体积为99ml;得到RE0重量15 · 87g，稀土含量 99.3%〇
[0219]实施例十三：
[0220] 参见图1、图3。
[0221 ]废盐酸:C_|= 25 · 2g/L，Ch+ = 4 · 49mo 1/L，C_ = 0 · 26g/L;空白有机相：TBP/ (TBP+磺 化煤油）=60 % (体积比）；氯化钕溶液(反液）：CRE3+ = 0.52mo 1 /L。
[0222] 萃取线共18级依次为捕捞槽3级、萃取槽20级和沉淀反萃槽10级。
[0223] 所述沉淀反萃槽同实施例四所述反萃槽。
[0224] 萃取分离时，空白有机相以34.64L/min自萃取线第4级进入，废酸以42.7L/min进 入萃取线第23级，经逆流萃取，得到负载草酸的有机相和萃余液，此萃余液再经3级煤油捕 捞成为回收酸1(回收酸数据见表20)返回使用。废酸中所含稀土元素随回收酸I返回使用而 被回收。负载草酸的有机相在反萃槽(萃取线第24-33级）中与末级进入的流量为10.95L/ min的氯化钕溶液进行逆流连续沉淀反萃。分别等到空白有机相、回收酸Π 和不溶物。回收 酸Π 返回酸溶系统回收使用。回收酸Π 中所含稀土元素随回收酸Π 返回使用而被回收。不 溶物灼烧成氧化钕，杂质含量详见表21。
[0225] 处理lm3废盐酸回收草酸约25.2kg，回收盐酸（折31%)约544kg(包括回收酸Π )， 减少废水lm3。萃取剂基本无损耗。萃取及反萃过程无第三相。
[0226] 综上所述，本发明回收利用了废酸中所有物料，杜绝了废弃物。
[0227] 表20
[0228]
[0229]增加反萃槽数量可以降低回收酸Π 中残余稀土元素。
[0230]表21 ΓηΜΙ ?
L」 爾后讽明的定，以上头她例1乂用以讽明不反明的忟不力菜TO非限市?，尽官穸照牧 佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技 术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本 发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1. 一种废酸的综合利用方法，所述废酸包括草酸与其它酸的混合物，包括以下步骤： 步骤一:在萃取体系中，用空白有机相萃取废酸中的草酸，得到含有草酸的负载有机相 和回收酸I; 步骤二:将步骤一所得负载有机相送入反萃设备与金属盐溶液进行沉淀反萃，分别得 到回收酸Π 与金属草酸盐的混合物、空白有机相，空白有机相返回步骤一循环使用； 其中所述其它酸为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸中至少一种；步骤一所述空白有 机相为萃取剂与稀释剂的混合物，所述萃取剂为中性含磷萃取剂和/或胺类萃取剂。2. 如权利要求1所述废酸的综合利用方法，其特征在于所述中性含磷萃取剂为TBP、 P350、T0P0中的至少一种，所述胺类萃取剂为N235,所述稀释剂为磺化煤油和/或辛醇。3. 如权利要求1所述废酸的综合利用方法，其特征在于所述空白有机相中萃取剂浓度 为萃取剂/(萃取剂+稀释剂）= 10-60 %。4. 如权利要求1所述废酸的综合利用方法，其特征在于所述空白有机相与废酸的流量 比为V拍備目/V麵=0.05-5.3;所述萃取级数至少为3级。5. 如权利要求1所述废酸的综合利用方法，其特征在于还包括在步骤二之后将所述回 收酸I及回收酸Π 用磺化煤油捕捞其中的有机相。6. 如权利要求1-4任一所述废酸的综合利用方法，其特征在于所述废酸的氢离子浓度 为2 2mol/L，所述废酸中的草酸含量为5-30g/L。优选为5-20g/L。7. 如权利要求1-4任一所述废酸的综合利用方法，其特征在于所述沉淀反萃包括连续 反萃或间歇反萃，所述连续反萃的反萃设备包括反萃槽，所述间歇反萃的反萃设备包括反 萃锅。8. 如权利要求7任一所述废酸的综合利用方法，其特征在于所述连续反萃的反萃级数 至少有3级，所述负载有机相与金属盐溶液的流量比或体积比为ν$!|0ι?Λ^ι?#6=2-18。优 选乂孅麵目/V臟=3-18 〇9. 如权利要求8所述废酸的综合利用方法，其特征在于所述间隙反萃为下述方法中一 种： 方法A，用适量反液对适量负载有机相进行一次反萃； 方法B，多次用少量反液反萃同1批负载有机相； 方法C，用同1批反液多次反萃少量负载有机相； 方法D，用等化学当量的反液与负载有机相多次混合进行反萃。10. 如权利要求9所述废酸的综合利用方法，其特征在于 步骤一所述空白有机相和废酸以44. OL/min和19.5L/min进入萃取槽萃取草酸，得到的 回收酸I经煤油捕捞后返回酸溶系统回收使用； 步骤二所述负载有机相先进入反萃锅（2)与来自反萃锅（1)的水相进行间歇式沉淀反 萃，之后再进入反萃锅（1)与新进入反萃锅（1)内的稀土氯化物溶液进行第二次间歇式沉淀 反萃，反应完毕的空白有机相返回萃取槽循环使用;在反萃锅（1)内反萃完毕的水相进入反 萃锅(2);离开反萃锅(2)的水相及不溶物分离后得到的液体经煤油捕捞后成为回收酸Π 回 收利用，不溶物用于制备稀土氧化物。11. 一种反萃槽，包括澄清室（1)、搅拌桨(2)和混合室(3)，所述澄清室（1)与混合室(3) 有共用的立板(5)，所述搅拌桨(2)位于混合室(3)中，其特征在于所述澄清室（1)还有进口 (13)、过滤器（15)、出口（17)和底（18)，所述出口（17)密封固定于澄清室（1)的底（18)或侧 壁，所述进口（13)密封固定于出口（17)之上，自出口（17)至进口（13)之间通过管道连接有 过滤器(15)。
【专利摘要】一种废酸的综合利用方法，属于资源循环利用及湿法冶金技术领域。本发明采用萃取分离废酸中的草酸，再采用金属盐溶液沉淀反萃有机相中的草酸，充分回收利用废酸中的草酸、回收酸、金属草酸盐、水等所有有用成分，最大限度地实现了废酸的资源化利用。本发明还提供一种适于萃取或反萃有不溶物的萃取槽。
【IPC分类】C22B3/32, C22B59/00, C22B7/00
【公开号】CN105624403
【申请号】CN201510815870
【发明人】刘明彪, 晏婷婷, 袁军, 谢楠, 黄绍权, 肖祖高, 叶国凤, 钟红玲, 刘显龙
【申请人】赣州力赛科新技术有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2015年11月23日