一种多孔高熵合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔金属材料领域，具体涉及一种多孔高熵合金及其制备方法，该方法能够制备孔隙率及孔径大小可控，孔径分布均匀的开孔结构多孔高熵合金材料。
【背景技术】
[0002]高熵合金(High Entropy Alloys , HEAs)是一种至少包含五种组元(也有定义说是四种组元)、组元之间为等原子比或者近似等原子比且每种组元含量在5%?35%之间的合金体系。因此没有一种元素能占有50%以上，这是一种由多种元素共同作用的合金体系。虽然组元较多，但是得到的高熵合金的结构却十分简单，一般为简单的面心立方(FCC)或者体心立方(BCC)的固溶体，同时具备了许多优良的性能如力学性能、耐腐蚀性能、耐磨性能及良好的热稳定性等性能。
[0003]高熵合金的发现源于对大块非晶合金的研究，非晶合金因其优异的物理、化学和力学性能而受到了广泛的关注，多孔非晶合金作为一种新型的多孔材料，具有优异的力学性能、耐腐蚀性能和能量吸收性能，是很好的过滤、分离和催化材料，在航空航天、原子能、石油化工、医药及环境保护方面具有广泛的应用前景。但是，多孔非晶合金的使用温度受其晶化温度的限制，非晶合金的进化温度T_g—般都在200?300°C(有些成分的T_g可以达到400°C左右)，所以多孔非晶合金难以在中高温条件下应用。而高熵合金的热稳定性高，比如常见的FeCoNiCrMn高熵合金在850°C退火后仍保持其FCC固溶体结构。所以，多孔高熵合金在中高温服役环境，甚至是超高温服役环境，有着巨大的应用潜力。
[0004]目前，已知的多孔金属材料的制备方法有很多，有粉末冶金法、熔体发泡法、渗流铸造法、中空球烧结法、脱合金化法等。粉末冶金法是用金属粉末(可添加造孔剂)作为原料，经混合、成型和烧结制备多孔金属材料的工艺过程，金属粉末在制备过程中总保持固体状态。粉末冶金法也是最常用的多孔金属材料制备方法。熔体发泡法通过在熔融金属中掺入发泡剂，发泡剂受热分解，原位释放气体，气体受热膨胀推动气泡过程，冷却后得到多孔金属材料。但是需要找到合适的发泡剂，使其分解温度在金属熔点附近，这对于高熔点的金属十分困难，而且难于控制气泡大小。渗流铸造法是先将前驱体直接堆积于铸模内或者制成多孔预制块后再放入铸模中，然后在这些堆积体或预制体的空隙中渗入金属熔体进行铸造，除去前驱体或预制型后得到多孔金属材料。但是，对于熔点高、熔体流动性差的金属，不仅铸造困难，而且难以找到合适的前驱体，对于制备的设备也有耐高温的要求。中空球烧结法是将特殊工艺(浆料法或雾化法)制备出的金属中空球进行烧结从而制备多孔金属材料的方法，得到的是开孔和闭孔的混合体，可以达到极高的孔隙率。但是，金属中空球的制备困难，尤其是对于高熔点的金属，生产效率低。脱合金化法是通过对固溶体合金进行适当的选择性腐蚀，溶解其中较活泼的金属成分，可以制备纳米尺寸的多孔金属材料。但是，脱合金化法制备时间长，而且难以制备出大尺寸的多孔金属材料。
[0005]然而，多孔高熵合金的制备仍是一大难点，目前有关多孔高熵合金的制备方法鲜有报道。由于高熵合金的熔点一般都很高，通过之前的论述，熔体发泡法、渗流铸造法及中空球烧结法都难以应用，脱合金化法不能制备大尺寸的多孔高熵合金。所以，需要采用粉末冶金固相烧结，而高熵合金还有扩散慢的特点，一般的粉末冶金烧结法很难使高熵合金粉末颗粒之间结合紧密，难以得到良好的烧结强度，而且难以找到。SPS( Spark PlasmaSintering，放电等离子烧结)可以在粉末颗粒之间产生等离子体，可以清除粉末表面的氧化物和残留气体，能快速实现致密化，特别适合制备难以烧结的材料。因此，拟采用SPS的方法，并且选用经球磨处理过的雾化高熵合金粉末(或直接选用机械合金化制备的高熵合金粉末)使粉末颗粒表面粗糙，增加颗粒间的接触面积，以提高烧结强度，另外，由于SPS烧结的等离子活化效应可以降低烧结温度，同时选用高熔点造孔剂，因此能够确保烧结过程中造孔剂不会发生熔化。期望以此制备出不同孔隙率且孔径大小可控的多孔高熵合金。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔高熵合金的制备方法，在烧结过程采用SPS的方法，并且选用经球磨处理过的雾化高熵合金粉末(或直接选用机械合金化制备的高熵合金粉末)使粉末颗粒表面粗糙，增加颗粒间的接触面积，以提高烧结强度，另外，由于SPS烧结的等离子活化效应可以降低烧结温度，同时选用高熔点造孔剂，因此能够确保烧结过程中造孔剂不会发生熔化。期望以此制备出具有不同孔隙率且孔径大小可控的多孔高熵合金。该制备方法具有工艺简单、烧结时间短、能耗低，具有孔隙率高、孔径分布均匀、孔隙率及孔径大小可控等特点。
[0007]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种多孔高熵合金的制备方法，所述方法将经球磨处理过的高熵合金粉末和筛分过的造孔剂，根据制备要求按比例进行配料，经过混料机均匀混合后，利用SPS进行烧结，最终得到多孔高熵合金材料。
[0008]进一步的，所述方法包括如下步骤:
步骤一、高熵合金粉末进行球磨处理；
步骤二、向步骤一处理后的高熵合金粉末中加入造孔剂；
步骤三、将造孔剂与高熵合金粉末按比例混合；
步骤四、将混合分体进行烧结处理；
步骤五、处理最终产物获得多孔高熵合金。
[0009]进一步的，所述步骤一具体为:利用全方位行星球磨机对雾化制得的高熵合金粉末进行球磨处理，球磨过程在氩气保护下进行，球料比为10:1，采用正庚烷作为过程控制剂，球磨转速为250?300rpm，球磨时间为15~20h。
[0010]进一步的，所述步骤一中雾化制得的高熵合金粉末可替换为机械合金化制备的高熵合金粉末，利用全方位行星球磨机对机械合金化制备的高熵合金粉末进行球磨处理，其中，金属元素粉末原料纯度均高于99wt%，粒径大小为200?325目，球磨过程的球料比为15:1，采用正庚烷为过程控制剂，球磨转速为250?300rpm，球磨时间为50?60h。
[0011]进一步的，所述步骤二具体为选用具有高熔点水溶性的偏铝酸钠(NaA102)作为造孔剂加入到步骤一处理后的高熵合金粉末中。
[0012]进一步的，所述步骤三具体为:根据制备的多孔高熵合金的孔隙率和孔隙尺寸的要求，使用标准筛对造孔剂颗粒进行筛分:粒径35?40目(425?500μπι)，粒径40?60目(250?425μπι)，粒径60?80 目(180?250μπι)，粒径80?100 目(150?180μπι)，粒径 100?170 目(90?150μm)，所述造孔剂占混合粉末总体积的30?65%，用混料机充分均匀混合，混料时间需根据粉料质量大小适当增减，时间为20?40min。
[0013]进一步的，所述步骤四具体为将混合均匀的高熵合金和造孔剂混合粉体利用SPS进行烧结，烧结温度为1000?1200°C，采用石墨模具，烧结压力为10?20MPa，烧结时间10?15min0
[0014]进一步的，所述步骤五具体为:将烧结完成的高熵合金?造孔剂复合体放入去离子水中进行超声波清洗，使得造孔剂颗粒充分溶解去除，待去除干净造孔剂之后再用无水乙醇清洗，然后将多孔块体取出，放入干燥箱中充分干燥，在200°C下通风干燥2?6h后得到多孔高熵合金。
[0015]—种多孔高熵合金，所述多孔高熵合金采用上述方法制成。
[0016]本发明有益效果在于:
A.按照上述步骤制备的多孔高熵合金，开孔孔隙率为10%?50%，孔径大小可控，孔径范围可根据需要在90~500μπι范围内调节，开孔结构且孔隙分布均匀，其综合力学性能优异。
[0017]B.采用偏铝酸钠作为造孔剂加SPS的方法，比起一般加热烧结需要若干小时，SPS仅需10分钟，烧结时间大为缩短，生产效率提高，能耗大大减少;而且造孔剂容易去除且无污染。因此本发明有利于节能减排和环境保护。
[0018]C.其他难以烧结的高熔点合金，均可采用本发明的制备方法。
【附图说明】
[0019]图1为本发明工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1制备的AlFeCoNiCr多孔高熵合金SPS后的XRD图；
图3为本发明实施例1利用40?60目(250?425μπι