一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属功能材料制备技术领域，特别是涉及一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法。
【背景技术】
[0002]处于液态的金属合金并不像水等有机液体那样分成阴、阳离子，而是形成一些尺寸非常小的原子团簇。原子团簇的尺寸、几何形状和特点随合金成份、合金熔体温度的不同而呈现出明显差异。合金熔体升温过程是原子团簇尺度减小的过程，反之，合金熔体降温是原子团簇尺寸增加的过程。温度升高时，首先是稳定性差的原子团簇先分解成尺寸更小的、但稳定性更好的小尺寸原子团簇。原子数目的不同，可能导致原子团簇几何形状发生变化，不同形状的原子团簇对应合金熔体不同的流动性。从本质上说，小尺寸的原子团簇或扁平状的原子团簇有利于增加金属熔体的流动性。降温过程中，原子团簇的尺寸不同，增加原子的能力不同，其形状变化的情况也不相同，并且这种变化对于温度变化并不是完全可逆的；一般来说，原子团簇的能量高，其稳定性差，因此这样的原子团簇更容易失去或增加原子。核磁共振研究结果已证明:合金熔体原子团簇结构的变化既包括原子数量的变化，也包含原子排列方式变化导致的原子配位数变化。在一定程度上，金属团簇可以看成是带正电的离子芯和准自由价电子组成的三维空间有限体系，具有波动性的电子从整体上控制着金属原子团簇的性质。因此，原子团簇可以看成是“超级原子”，即原子团簇的外层电子能级分布与某种原子的外层电子能级分布一样。现有实验结果证实，由13个金属铝原子组成的原子团簇表现如同一个碘原子，14个铝原子组成的原子团簇的活动性与一种碱金属原子的相当。这是因为13个铝和14个铝组成的原子团簇外层电子分布与这些原子的外层电子分布相似。当异质原子构成团簇结构时，原子间的替换及不同原子的分布都使得团簇的形状发生变化，变化的情况依赖于异种原子的尺寸、浓度及电子分布。所以不同的原子团簇(包括原子数目和团簇的形状)对应不同的宏观性能。固态非晶合金是由超急冷凝固得到的，合金熔体凝固时原子来不及有序排列结晶，得到的固态合金是长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在，称之为固态非晶合金。固态非晶合金薄带的制备主要采用高速平面流连铸法:以每秒百万度以上超高冷却速率的快速凝固工艺装备，以25-40米/秒的速度由液态合金直接形成厚度仅22-35微米的固态非晶合金薄带。快速凝固得到的固态非晶合金薄带保留了合金熔体的原子团簇结构特征，保留下来的原子团簇既构成了固态非晶合金薄带的微结构，同时也是决定固态非晶合金薄带宏观性质的最基本结构单元。由于固态非晶合金薄带微结构是体现其宏观性能的重要载体，宏观性能仅仅是固态非晶合金薄带微结构的一种外在表现形式，宏观性能对固态非晶合金薄带微结构有非常高的依赖性和敏感性，所以控制了固态非晶合金薄带微结构实际上就控制了固态非晶合金薄带的性质。理论计算表明，合金成份只是在一定程度上对合金熔体原子团簇结构产生影响，但是合金熔体温度对合金熔体原子团簇结构的影响更大，所以通过合理地调控合金熔体温度可以实现对固态非晶合金薄带原子团簇结构的控制。要控制固态非晶合金薄带微结构首先需要知道固态非晶合金薄带中原子团簇的结构特征，由于固态非晶合金薄带中原子团簇几何尺度非常小，约为
0.5-1.5纳米，需要使用很高空间分辨率的仪器才能观测和表征固态非晶合金薄带的原子团簇结构。目前，最适合表征固态非晶合金薄带微结构的仪器是透射电子显微镜，因为透射电子显微镜的空间分辨率已达到原子分辨的水平。然而由于固态非晶合金薄带微结构的特殊性，当电子束尺度或者样品厚度远大于单个原子团簇尺度时，得到的电子衍射图和高分辨像都是由大量原子团簇沿电子束入射方向重叠投影的平均结果，无法获得单个原子团簇结构的信息。公知的埃尺度电子束衍射技术被用于表征固态非晶合金中单个团簇沿电子束入射方向的对称性或两个近邻原子团簇之间的相对取向关系。由于埃尺度电子衍射图只能给出近邻原子分布的对称性，不能给出原子团簇的形貌特征和尺寸大小，同时单张或多张相互没有关联的二维衍射图像也不能反映整个原子团簇的对称性，所以埃尺度电子束衍射技术目前还不是能准确表征原子团簇几何结构特征的有效方法。
[0003]其它对固态非晶合金微结构的表征多采用统计物理、模型化、计算机模拟以及间接实验方法，例如衍射分析、EXAFS分析、小角散射、核磁共振、差示扫描量热分析等。但这些研究方法仍未有效直观地表征非晶合金的微观结构。
[0004]中国专利申请CN201510219105.0公开了一种利用透射电子显微镜三维重构方法表征固态非晶合金微结构的方法，该方法将待表征的固态非晶合金样品安装在透射电子显微镜的单倾样品台上，按照设定的角度，该单倾样品台绕着唯一的倾转轴进行多次倾转，同时拍照图像，所述样品台绕单一倾转轴倾转的总度数为120°-360°，最终得到一系列相互取向已知的二维电镜图片，并利用计算机三维重构程序将获得的一系列相互取向已知的二维电镜图片合成出三维图像。该方法存在的主要不足是:样品绕单一倾转轴倾转所得到的三维图像沿平行于倾转轴方向会发生畸变。
[0005]中国专利申请CN201280052310.7公开了一种涉及用于材料微观结构表征的样品制备方法，用于透射电子显微镜法TEM、扫描电子显微镜法或X射线吸收光谱法的样品制备。其中，利用高能束沿着中心平行面板照射到样品的两个外表面上，辐射将部分材料去除，结果在样品的两个外表面中部形成凹陷区，凹陷区优选地平行于中心板平面延伸。该方法存在的主要不足是:该方法只适用于原始厚度大于50微米的样品。
[0006]中国专利申请CN201010290499.6公开了一种多层次非晶合金基微结构的制备方法。该方法首先通过微加工的方法在基板上形成多凹槽多通孔结构的第一层微结构并充型后，再依次制备非晶合金层与光敏树脂层，然后经过曝光和刻蚀的光刻方法，形成具有多凹槽结构的非晶合金构成的微结构，并充型，依次重复制备多层非晶合金构成的微结构，达到所需层数，并去除填料，最终制备出所需的多层次非晶合金基微结构。该方法存在的主要不足是:该方法只适用于沉积制备法，不能用于高速平面流连铸法。
[0007]综上所述，尽管固态非晶合金薄带微结构是实现其宏观性能的基础，通过固态非晶合金薄带微结构控制是获得高质量固态非晶合金薄带的重要途径之一，但目前对固态非晶合金薄带微结构控制仍然缺乏有效的技术方法，是非晶合金材料领域未能解决的关键且重要科学技术问题之一。无法控制固态非晶合金薄带微结构的主要原因是缺乏建立固态非晶合金薄带原子团簇结构与合金熔体温度之间直接关联的方法，由此导致既不了解固态非晶合金微结构的特征，也不知道影响固态非晶合金微结构的主要因素是什么，特别是不了解合金熔体温度对固态非晶合金薄带微结构的影响。因此，建立微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法是满足重要的固态非晶合金薄带材料研究和工程化生产的关键性技术，而且还是研发高性能固态非晶合金薄带材料急需的重要技术。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是为克服上述现有技术所存在的不足而提供一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法。本发明能够对固态非晶合金薄带中原子团簇结构的多面体形貌进行有效的控制，以实现固态非晶合金薄带微结构的可设计性和可控制性，显著改善固态非晶合金薄带的宏观物理性能。
[0009]根据本发明提出的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤:
[0010]步骤I，制备不同合金熔体温度的固态非晶合金薄带样品:采用高速平面流连铸法将合金熔体快速凝固成薄带，通过改变合金熔体温度，制备出一系列相隔一定合金熔体温度的固态非晶合金薄带样品；
[0011]步骤2，采用透射电镜对不同合金熔体温度下对应的固态非晶合金薄带中原子团簇的三维结构表征:将步骤I所述的固态非晶合金薄带样品安装在具有倾转和旋转功能的透射电镜样品台上，在0°旋转角的情况下，将所述样品先绕样品台的倾转轴进行多次倾转，拍摄不同倾转角度下样品的二维图像，然后将样品恢复到水平位置，绕位于环形样品支架中心并垂直于倾转轴的旋转轴旋转一个角度，再将旋转后的样品绕倾转轴重复上述倾转过程进行多次倾转，并拍摄不同倾转角度下样品的二维图像，之后多次重复进行上述样品的倾转和旋转过程，得到样品绕多个不同取向倾转的相互取向已知的系列二维透射电镜图像;再基于共轭变换原理将所述系列二维透射电镜图像通过三维重构软件进行三维重构处理，合成出三维图像，得到所述固态非晶合金薄带中原子团簇的三维图像;所述样品每次绕旋转轴旋转的角度为1°-90°;
[0012]步骤3，原子团簇结构特征与固态非晶合金薄带制备温度相关联:采用原子团簇结构几何形状作为微结构特征的鉴别标准，获得不同合金熔体温度与相应固态非晶合金薄带微结构的关联；
[0013]步骤4，选择合金熔体原子团簇结构并快速凝固到固态非晶合金薄带:采用高速平面流连铸法将与所选择的原子团簇结构对应温度的合金熔体快速凝固成固态非晶合金薄带，使所选择的原子团簇结构保留在所制备的固态非晶合金薄带中，以实现微结构可控的固态非晶合金薄带的制备。
[0014]本发明提出的一种微结构可控的