在零件内表面热喷涂可控成分与结构涂层的致密化制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及在零件内表面热喷涂可控成分与结构涂层的致密化制备方法，获得与喷涂粉末成分与相结构相同或接近的致密涂层，满足金属零部件孔、槽等内表面涂层制备需求，属于材料表面工程技术领域。
技术背景
[0002]热喷涂技术主要包括高速火焰喷涂(HV0F、HVAF等)、等离子体喷涂、氧乙炔焰喷涂、电弧喷涂(Wire Arc Spraying)等，这些技术制备的金属(包括纯金属与合金)、陶瓷以及陶瓷-金属复合涂层，为核电、航空航天、化工等重大装备关键零部件提供了耐磨损、抗腐蚀、抗冲蚀、抗疲劳以和抗氧化等防护性能，是保证零件高可靠高性能长期服役要求的有效表面工程技术手段。此外，与真空镀膜或化学湿法表面技术相比，热喷涂技术具有大气环境下涂层制备且无废液废气污染问题等优势，具有批量生产和现场修复的工程应用优势。然而，热喷涂工艺的大气环境下操作的特点，存在高温喷涂粒子金属相氧化形成氧化物夹杂、陶瓷相氧化分解等问题，且生成气相产物的氧化和分解反应可进一步增加涂层微观孔隙缺陷。氧化物夹杂、化合物分解相以及孔隙不仅减弱涂层内聚力、增加涂层脆性，而且弱化了涂层与基体的结合强度，导致了涂层使用性能的降低。此外，热喷涂“视线”(line-of-sight)加工特点使沉积工艺具有几何局限性，对零件内孔、凹槽等内表面进行喷涂沉积，例如飞机起落架立柱内衬筒、液压作动器外套等，必须通过改变喷枪角度进行斜入射沉积，达到零件内表面的喷涂。然而，在大气条件下喷涂沉积时，大量空气在沉积表面区域附近被卷入喷涂焰流中，是目前公认造成热喷涂涂层氧化的主要机制。当喷涂焰流粉末入射方向与零件待沉积表面的夹角(入射角)减小，沉积表面附近区域喷涂粒子与带入空气互混范围加大且作用时间延长，导致比垂直入射更显著的氧化问题；同时，高温喷涂粒子垂直于零件表面的速度(动能)分量相应降低，粒子垂直冲击力变弱进而降低了涂层致密程度并且影响了粒子堆积沉积效率，对于陶瓷相含量较高复合喷涂粉末的影响则更加严重。上述氧化反应产生气相产物和较弱冲击力粒子沉积现象均可造成斜入射喷涂涂层孔隙率增高。此外，与垂直入射沉积相比，斜入射沉积的低沉积率使得相同厚度涂层须进行更多道次的喷涂沉积，增加了涂层暴露于空气的重复加热时间，进一步加剧沉积涂层的氧化程度，进而增加孔隙率、降低涂层致密度，导致涂层性能劣化。
[0003]一方面，针对大气条件下热喷涂沉积涂层的氧化问题，1998年，Leylavergne等在Journal of Thermal Spray Technology报道了采用惰性气体保护等离子体喷涂制备TiC-Nb复合涂层的方法“Comparison of plasma-sprayed coatings produced in argon ornitrogen atmosphere”，通过喷涂过程中氮气或氩气保护，降低了涂层中TiC的分解，对比研究发现两种保护气体获得了相近的保护效果，并且指出以氮气替代氩气应用，可降低约30%的成本。2014年，]\^1:1:116￥8在311忖&06&€0&1:;[11〖3 Techno1gy报道了具有改进气体保护罩的等离子体喷涂方法进行金属涂层沉积的实验结果“Shrouded plasma spray of N1-20Cr coatings utilizing internal shroud film cooling”，也验证了氮气和氩气具有相似的保护功能，可显著减少金属粒子氧化、降低了涂层的孔隙率，获得相近性能的金属涂层。20 14年，中国专利“大气敞开环境下控制气氛等离子喷涂易氧化涂层的方法”(CN104213066A)公开了一种硼化物、碳化物、硅化物等易氧化陶瓷涂层的喷涂方法，在等离子体喷枪上安装气体保护罩，喷涂沉积过程中，惰性气体从气体保护罩气体流道喷出，保护限制高温焰流中喷涂粒子的氧化，实现大气条件下易氧化涂层的保护制备。除了等离子体喷涂工艺之外，其它热喷涂工艺的氧化问题也得到了对比研究。2006年，Deshpande在Surface&Coatings Technology报道了在无保护气氛条件下，对比了不同热喷涂方法制备N1-AI 金属涂层的氧化行为 “Me chan i sms of oxidat1n and its role inmicrostructural evolut1n of metallic thermal spray coatings—Case study forN1-Al”，与大气等离子体喷涂(APS)和电弧喷涂工艺相比较，高速火焰喷涂粒子速度高、焰流加热时间短，获得的N1-Al涂层具有最低的氧化率和孔隙率。此外，2013年，Jafari等在Materials Science&Engineering A报道了采用表面微米级电镀Ni包覆层的WC-Co喷涂粉，在无保护气氛条件下垂直入射沉积工艺，降低了涂层的氧化程度，减少了三元W-Co-C缺碳相的形成，增加了涂层致密度。
[0004]另一方面，对于斜入射热喷涂沉积问题，2008年，Tillmann等在Journal ofThermal Spray Technology报道了采用等离子体喷涂方法斜入射喷涂WC和Cr3C2碳化物基硬质复合涂层的研究结果“Influence of the spray angle on the characteristics ofatmospheric plasma sprayed hard material based coatings”，当喷涂沉积入身才角小于50度角时涂层孔隙率显著增加，WC-12Co和Cr3C2-10(Ni20Cr)两类涂层在入射角处于50-90度角范围内的孔隙率分别约为6%和2.5%，小于50度角时，孔隙率随角度的减小呈线性快速增加，在20度角时分别达到约17%和8%，达到了垂直入射的3倍。随后，Tillmann等2013年又在Journal of Thermal Spray Technology报道了采用不同热喷涂技术斜入射喷涂的石开究结果，“Influence of the spray angle on the properties of HVOF sprayed WC-Co coatings using(-10+2ym)fine powders，研究发现，不同喷涂工艺斜入射沉积WC_12Co涂层的沉积率、内聚力及结合力均随着入射角降低而逐渐劣化，但是存在不同的显著劣化的临界值:电弧喷涂约为〈60度角，等离子体喷涂约为〈50度角，HVOF喷涂约为<30度角。综上所述，相对于其它热喷涂工艺而言，包括HVOF、HVAF在内的高速火焰喷涂工艺，由于喷涂粒子动能大、飞行速度快，使之加热时间短、温度适中，显著改善了粒子在喷枪内和焰流初期的氧化问题，在大气环境下沉积涂层的氧化率相对较小，而且在相同斜入射角沉积条件下，获得的涂层具有更高的致密度。但是，由于斜入射增强了喷涂粒子沉积的氧化行为，与垂直入射沉积相比，大气环境下高速火焰喷涂斜入射沉积的涂层仍然存在明显的氧化及分解、致密度下降等问题，需要对热喷涂涂层斜入射沉积过程实施有效的防护和改善措施。目前，气体保护喷涂工装主要针对垂直入射的热喷涂沉积，不完全适用于需要喷枪倾斜操作的斜入射热喷涂沉积，喷枪倾斜操作导致枪管两侧保护气体喷口距离零件待处理表面的距离差异，可引起沉积表面局部区域保护气体流动明显差异等问题，从而降低气体保护效果。此外，已报道的金属包覆粒子垂直入射沉积工艺，采用了异质金属包覆改变了原料粉末相组成，且金属包覆层自身氧化问题仍然存在，不利于改善涂层致密度和结合强度。
【发明内容】
[0005]针对零件内表面要斜入射喷涂的需求，本发明提出在零件内表面热喷涂可控成分与结构涂层的致密化制备方法，在零件内表面沉积陶瓷硬质相与金属相复合的热喷涂涂层，克服常规热喷涂工艺的涂层氧化和孔隙率偏高等问题，在零件表面沉积获得与喷涂粉末相结构与成