纳米薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于氧化铈纳米薄膜制备技术领域，具体涉及一种基于柔性金属基带的Ce02-X纳米薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化铈是一种典型的稀土元素氧化物，其晶体具有立方萤石结构，并且具有Ce3+/Ce4+两种化合态，能够进行Ce3++e，Ce4+的氧化还原循环。因此，以二氧化铈为材料制备的纳米结构，既具有纳米材料的小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应及量子尺寸效应的优点，又具有稀土纳米材料氧化还原能力强及配位数多变的特点，可广泛用于催化材料，发光材料、紫外吸收剂和燃料电池等领域，具有广阔的市场前景。面对各种不同的需求，可以采用不同的制备方法来制备具有不同性质的二氧化铈。目前，现有技术中常用的制备方法有化学沉淀法、水热法、溶剂热、微乳液法及溶胶-凝胶法、油水界面法以及PVD方法等。
[0003]申请人发现，现有技术中涉及的方法还存在着诸多不足，如薄膜厚度的可控性、纳米结构形貌的可控性与均一性、纳米颗粒的分散性与附着力、制备过程的可重复性等方面都较难控制，并且工业化生产能力较差。尽管在控制氧化铈形貌控制合成结果的研究有一定进展，但亦难以解决现有技术中存在的诸多不足。
【发明内容】
[0004]本发明的申请人经过大量的实验和深入研究，提出了一种新的基于柔性金属基带的CeO2-X纳米薄膜及其制备方法，具体而言是在金属基底上诱导生长具有纳米结构的CeO2-X涂层。本发明的方法利用激光脉冲沉积(以后简称PLD)或磁控溅射沉积(以后简称MSD)进行制备，非常有利于进行产业化生产，本发明制备的CeO2-X纳米薄膜尺寸均匀、附着力强、形貌与取向可控。
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于柔性金属基带的CeO2-X纳米薄膜及其制备方法。本发明涉及的Ce02-X纳米薄膜厚度精确控制，可制备多层复合纳米结构;本发明涉及CeO2-X纳米薄膜具有金属柔性特征，可满足多种应用需求;本发明的方法制备简便，易于实现产业化生产，相关参数相对于传统的化学方法更加容易控制，生产成本可大大降低。
[0006]本发明是通过以下的技术方案实现的，
[0007]第一方面，本发明涉及一种基于柔性金属基带的Ce02-X纳米薄膜，所述Ce02-X纳米薄膜为多种形貌及取向，所述CeOh纳米薄膜的结构为阵列状排布的纳米颗粒。
[0008]优选地，所述Ce02-X纳米薄膜包括金属基底、织构层、Ce02-X功能层。
[0009]优选地，所述纳米颗粒的形状为棒状，片状，多个纳米片组成的团簇状，星状，或多边形结构。
[0010]优选地，所述Ce02-X纳米薄膜的取向为(001)，(110)，( 111)或前述取向的组合。
[0011 ]作为优选地，所述织构层为多层氧化物薄膜。所述织构层为A1203/Y203/Mg0。当所述纳米颗粒的形状为棒状时，所述纳米棒的直径为10nm-100nm，长径比为(1-10):1。当所述纳米颗粒的形状为片状时，所述纳米片的厚度为10-100nm。
[0012]第二方面，本发明还涉及一种前述基于柔性金属基带的CeO2-X纳米薄膜的制备方法，包括如下步骤:
[0013]步骤I，取金属基带并安装到传动装置上，取CeO2-X靶材并安装到靶台，之后将镀膜设备抽真空;其中所述金属基带上生长有一定取向织构层；
[0014]步骤2，调整镀膜区的温度至生长温度;采用激光脉冲沉积法或磁控溅射沉积法；之后通入氧气;镀膜系统传送装置带动金属基带，使得金属基带通过镀膜区，即在金属基带的织构层的表面形成Ce02-X功能层。
[0015]优选地，步骤I中，所述CeO2-X靶材至镀膜区的距离为5_25cm。
[0016]优选地，步骤2中，所述生长温度为450?650 °C。
[0017]优选地，步骤2中，所述Ce02—x功能层的厚度为10?2000nm。
[0018]优选地，步骤2中，通入氧气之前，镀膜区真空状态;通入氧气后，镀膜区气压为5?200mTorro
[0019]进一步优选地，所述真空状态气压为I X 10—4?I X 1^7Torr0
[0020]优选地，步骤2中，所述采用激光脉冲沉积法具体为，调节PLD的激光能量和频率，所述激光能量和频率具体为:E = 50?300mJ，f = 10?200Hz。
[0021 ]优选地，所述金属基带通过镀膜区的次数为一次或多次，具体为:以I?10m/h的速度一次通过镀膜区，或者以5?50m/h的速度通过多通道镀膜区。
[0022]优选地，所述磁控溅射沉积法具体为，将镀有织构层的金属基带缠绕设置在磁控溅射镀膜系统内，通入氩气，控制溅射功率，金属基带通过多道镀膜区，即可在织构层的表面形成CeO2-X功能层;所述溅射功率具体为50?1000W，所述通过的速度为I?200m/h。
[0023]作为优选地，步骤I中，所述金属基带在使用前需要使用有机溶剂进行清洗。目的在于清洗长在金属基带上具有一定取向的织构层，以去除表面杂质。所述CeO2-X靶材是通过化学法制备的。步骤2中，所述氧气为纯氧，纯度为99.99%。
[0024]本发明的方法中，CeO2-X功能层通过激光脉冲沉积(PLD)或磁控溅射(MSD)系统制备在常规金属基带上;CeO2-X功能层表面纳米结构形貌多样性可以通过改变氧分压、生长温度、溅射功率、激发面积、薄膜厚度等沉积条件有效调控，制备过程中薄膜具有很高的形貌稳定性和重复性，且在样品表面分布均匀。就生产速度和性价比而言，参照超导线材制备，本发明制备工艺更为简便，且不需要制备超导层和保护层，具有更快的生产速度和更低的成本。得益于功能薄膜生长于柔性金属衬底上，使得本发明的CeO2-X纳米结构功能薄膜可以根据实际使用中的需要加工成所需形状，具有更好的适应性。
[0025]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:本发明涉及的基于柔性金属基带的氧化铈(简称Ce02-x，O <x< I)纳米薄膜及制备方法本发明的方法制备的Ce02-x纳米结构均一性好，分散均匀，附着力强，表面形貌及其取向，大小连续可调;本发明涉及的CeO2-X纳米薄膜厚度精确控制，可制备多层复合纳米结构;本发明涉及CeO2-X纳米薄膜具有金属柔性特征，可满足多种应用需求;本发明的方法制备简便，易于实现产业化生产，相关参数相对于传统的化学方法更加容易控制，生产成本可大大降低。
[0026]具体而言，本发明实现了诸多意想不到的技术效果:
[0027]1、利用本发明制备的CeO2-X纳米结构均一性好，分散均匀，附着力强，表面形貌及其取向、大小连续可调；
[0028]2、利用本发明制备的CeO2-X薄膜厚度可精确控制，并可以制备多层复合纳米结构；
[0029]3、本发明具有金属柔性特征，可满足多种应用需求，并且可以将样品机械切割成所需大小，降低使用成本；
[0030]4、相关生长机理和产业化生长方法已被大量研究，精确控制下的产业化生产容易实现；
[0031 ] 5、同时本发明的制备方法简单，生长过程中的实验参数相对化学方法更加容易控制，产业化制备成本可以低于0.3美元/cm2。
【附图说明】
[0032]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0033]图1为RABiT技术制备的CeO2-X纳米薄膜截面图；
[0034]图2为多通道动态激光脉冲沉积镀膜系统的示意图；
[0035]图3为在高能量密度条件下制备的CeO2-X纳米涂层的SEM测量结果；
[0036]图4为在中能量密度条件下制备的CeO2-X纳米涂层的SEM测量结果；
[0037]图5为在低能量密度条件下制备的CeO2-X纳米涂层的SEM测量结果；
[0038]图6为Ce02—x纳米涂层中不同取向的纳米棒SEM图片；
[0039]图7为CeO2-X纳米涂层XRD衍射图；
[0040]图8是实验样品。
【具体实施方式】
[0041]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0042]如说明书附图1所示，是本发明实施过程中采用IBAD技术制备的CeO2-X纳米薄膜截面图，本发明的方法使CeO2-X生长在具有一定织构的衬底上。下面，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0043]实施例1
[0044]本实施例提供一种在金属基底上用PLD制备CeO2-X纳米功能涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0045]步骤1、样品准备；
[0046]步骤1.1、将所需长度的生长着有取向织构层的金属基带取出并用有机溶剂清洗；目的在于清洗长在金属基带上具有一定取向的织构层，以去除表面杂质。
[0047]步骤1.2、将已镀有织构层的基带多次缠绕设置在多通道激光镀膜系统内；
[0048]步骤2、实验准备；
[0049]步骤2.1、开启设备，把经化学法制备的CeO2-X靶材装在腔体中的靶托上；
[0050]步骤2.2、调节靶材到基带镀膜区的距离为25cm;
[0051 ]步骤2.3、关闭镀膜系统的真空门，并抽真空至I X I (T7Torr;
[0052]步骤3、启动加热器，同时转动CeO2-X靶材，升温至所需生长温度450°C;
[0053]步骤4、关闭分子栗，将氧气通入镀膜系统，并将总气压控制到所需气压值，如200mTorr；
[0054]步骤5、启动准分子激光器，并将激光能量和频率升到CeO2-X纳米功能层镀膜工艺所需的值，E = 300mJ，f = 200Hz ；
[0055]步骤6、等气压、温度、激光能量、激光频率稳定后，打开激光光路开关，开始激光靶表面预蒸发过程，这一过程大约持续5分钟；
[0056]步骤7、等激光蒸发形成的椭球状等离子体稳定后，启动镀膜系统传动装置，使预先固定在镀膜系统内的基带以10m/h的速度一次通过镀膜区，或者以50m/h的速度通过多通道镀膜区；
[0057]步骤8、完成Ce02-x纳米功能层链I旲后，关闭激光光路开关，关闭加热器电源开关，关闭氧气气体流量计阀门，打开抽真空系统，逐步降低机关器频率并关闭准分子激光器；
[0058]步骤9、待加热器温度降低到50°C以下，打开氮气充