一种基于rebco模版的sers基底及制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种基于REBCO模版的SERS基底及其制备方法，即一种利用稀土氧化物涂层导体作为模板制备的SERS基底及其制备方法，特别是涉及利用脉冲激光沉积技术(以后简称PLD)和化学方法制备具有一定取向和缺陷的稀土氧化物(以后简称REBCO，RE =稀土元素)涂层，然后以此为模板在柔性基底上制备均匀性好、增强效果明显、成本低且可重复性强的SERS基底的方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼光谱(SERS)是一种非常强大的高灵敏分析技术，它可以探测和分析物质表层所吸附的各类分子，对于有些体系，它的灵敏度甚至达到检测单分子水平。经过近几十年的发展，目前SERS领域仍然存在一些亟待解决的问题，总体来说包括以下三个方面:其一，扩大SERS增强材料的范围；其二，制备适当粗糙的SERS基底的工艺探索；其三，实现SERS定量分析的理论和技术。获取具有高敏感性、高稳定性、重复性的基底，并使基底具有很好的选择性，为目前拉曼检测基底设计与制造的关键问题。然而，SERS基底真正走向应用除了需要满足上诉要求外，还很大程度取决于SERS基底的产业化能力、生产工艺和生产成本。目前，常用SERS基底的制备方法为自下而上(Bottom-Up)和自上而下(Top-Down)两种方法。通常来讲，自下而上的方法是基于金和银等纳米颗粒的化学合成方法，虽然该方法简单、容易合成，但有很大的缺点，具体包括:1、利用溶液法合成的纳米颗粒制备的SERS基底，事实上只有很少一部分颗粒具有SERS活性，其他的纳米颗粒覆盖在基底表面抑制了 SERS检测效果。2、溶液制备的纳米颗粒很难控制他们的团聚效果，必然会影响SERS检测效果的稳定性和重复性。3、特别重要的是，对于控制合成稳定纳米SERS活性热点的方法还不成熟，也就是说关于控制合成具有特定形貌的纳米结构还带有一定的随意性。自上而下方法一般是基于一些常规的物理技术，主要包括聚焦离子束法、模板印刷、CVD法、光刻法等，利用它们可以构建新颖且宏观的SERS活性基底。这类基底的劣势主要是:1、这种大表面积的基底很难从技术上实现完全控制，进而有可能导致不同批次衬底之间表面形貌不是完全一致。2、通常这种衬底具有较差的机械性能，尤其是柔韧性不好，容易断裂。除此之外，还有利用生物模版制备三维活性基底、表面功能修饰、激光溶蚀等方法。虽然其中的一些方法已经能够在小范围内实现周期性结构并获得较高的增益，但同时具备产业化应用所有要求的SERS基底尚未出现。
[0003]作为一种最具应用潜力的高温超导材料，REBCO涂层导体因其具有的独特优势，被认为很可能取代以铋系为代表的第I代高温超导带材，应用于众多超导强电技术。自其诞生以来，国内外均给予高度关注，世界各国均投入了大量研究经费对其产业化制备技术进行研究，已取得了一系列的理论和实验成果。REBCO涂层导体本质上是一种颗粒型陶瓷氧化物，柔韧性较差，且具有很强的各向异性，因此第二代高温超导带材的普遍工艺，是采用各种镀膜手段在很薄(40?100微米)的传统金属基带(镍基合金或不锈钢等合金)上镀一层大约I到几个微米厚且同时应具备双轴织构的REBCO薄膜，这对工艺要求非常苛刻(其典型结构见说明书附图1)。
[0004]直接沉积在金属基带上的REBCO超导膜会存在大量缺陷，超导性能很差，因此超导应用的制备必须在金属基带上加一缓冲层。缓冲层的作用一方面是诱导REBCO超导膜的取向生长，另一方面也可以作为隔离层防止REBCO与金属基底的反应和元素扩散。根据涂层导体技术路线的不同，缓冲层的选材也会有所不同。显然，缓冲层材料的选取、厚度、掺杂及生长条件，将会在很大程度上影响REBCO的生长状况，进而影响其表面形貌。例如，CeO2与超导层、金属基底均具有较小的晶格失配度，一直以来被用作高温超导体的缓冲层材料。但是，在制备高温超导涂层导体的时候，当CeO2缓冲层在金属基底上厚度超过一定值(约为50nm)就会出现微裂纹。微裂纹的出现进而影响超导层在缓冲层上的外延生长。除此之外，由于结构复杂，REBCO本身对于生长条件极其敏感。制备高性能超导带材的关键在于通过这些因素的调控使产生特定的缺陷，然而就表面形貌而言，对这些因素的调控同时可以使REBCO表面形貌产生一系列的变化(见说明书附图2)。就稳定性而言，REBCO超导涂层已经可以实现公里级300A/cm的一次性制备，这意味着所制备的REBCO涂层的均匀性、稳定性可以在生产过程中得到保证。与此同时，随着工艺的稳定性提高，REBCO的生产成本正逐年降低，目前使用PLD制备方法生产的REBCO涂层平均成本低于3Y/cm2。这就为用REBCO涂层导体作为模板修饰币族金属薄膜及纳米颗粒，制备具有信号均匀、SERS活性高、工艺稳定、制备速度快且制造成本低的SERS柔性基底提供了可能。
【发明内容】
[0005]针对这一问题，本申请设计人凭借REBCO薄膜生长的实验经验，积极研究，提出了一种利用REBCO涂层作为模板制备SERS基底的方案，即一种基于REBCO模版的SERS基底及制备方法。
[0006]本发明的目的之一是提供一种以REBCO为模版的具有优异特性的柔性SERS基底。
[0007]本发明的又一目的是提供一种以REBCO为模版的具有优异特性的柔性SERS基底的制备方法。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0009]为了达到本发明的第一目的，本发明提供一种基于REBCO模版的SERS基底，所述SERS基底包括REBCO (R = Y)模版层及所述REBCO模版层外表涂覆的金属修饰层。
[0010]优选地，所述REBCO模版层的厚度在10-2000nm连续可调，结构从非晶到多晶，a、b轴取向及c轴取向或混合取向任意可调。
[0011]优选地，所述金属修饰层为金属薄膜或者金属颗粒层;所述金属修饰层的厚度为5?200nm。
[0012]进一步优选地，所述金属修饰层为单一金属层或者不同金属层的叠加。
[0013]进一步优选地，所述金属修饰层金属包括Au、Ag、Cu或Al。
[0014]为了达到本发明的又一目的，本发明提供一种所述基于REBCO模版的SERS基底的制备方法，包括以下步骤:
[0015]步骤一，将REBCO靶材升温至生长温度，调节激光能量和频率，通入氧气，镀膜系统传送装置带动金属基带穿过镀膜区，即可在金属基带缓冲层表面形成REBCO模版层；
[0016]步骤二，REBCO靶材原位更换为修饰金属靶材，通过脉冲沉积方法、磁控溅射方法或热蒸镀方法在所述REBCO模版层表面镀金属修饰层，即得柔性SERS基底。
[0017]优选地，步骤一中，所述金属基带在使用前需要用有机溶剂对其进行清洗，目的在于清洗长在金属基带上具有一定取向的缓冲层，以去除表面杂质。
[0018]优选地，步骤一中，所述REBCO是通过高温烧结制备的；所述有机溶剂指如丙酮等的无极性有机溶剂。
[0019]优选地，步骤一中，所述生长温度为650?850°C。
[0020]优选地，步骤一中，所述激光能量和频率具体为:E = 50?300mJ，f = 1?200Hz。
[0021 ]优选地，步骤一中，所述氧气具体指纯氧，纯度为99.99 %。
[0022]进一步地，通入氧气前，镀膜区为真空状态，通入氧气后镀膜区气压为5?200mTorr;更进一步地，所述真空状态具体气压为I X ICT4?I X 1-7Torr0
[0023]优选地，步骤一中，所述穿过是以5?10m/h的速度一次通过镀膜区，或者以30?50m/h的速度通过多通道镀膜区。
[0024]优选地，步骤一中，所述REBCO靶材至镀膜区的距离为5?25cm;
[0025]优选地，步骤一中，所述REBCO模版层10?2000nm。
[0026]优选地，步骤二中，所述原位更换具体是在用于加热REBCO靶材的加热器温度降低至|J50°C、镀膜区的真空度低于I X 10—7Torr的条件下进行的。
[0027]优选地，步骤二中，所述通过脉冲激光沉积方法在所述REBCO模版层表面镀金属修饰层具体包括:调节激光能量和频率，镀有REBCO模版层的金属基带通过镀膜区，即可在REBCO模版层的表面镀上金属修饰层。
[0028]进一步优选地，所述激光能量和频率具体指:E = 50?300mJ，f = l?200Hz。
[0029]进一步优选地，所述通过指镀有REBCO模版层的金属基带以30m/h的速度一次通过镀膜区，或者以150m/h的速度通过多通道镀膜区。
[0030]优选地，步骤二中，所述通过磁控溅射方法在所述REBCO模版层表面镀金属修饰层具体包括:将镀有REBCO模版层的金属基带缠绕设置在磁控溅射镀膜系统内，通入氩气，控制溅射功率，镀有REBCO模版层的金属基带通过多道镀膜区，即可在REBCO模版层的表面镀上金属修饰层。
[0031]进一步优选地，通入氩气后镀膜区的气压应达到起辉条件。
[0032]进一步优选地，所述溅射功率具体为10?1000W。
[0033]进一步优选地，所述通过具体指将镀有REBCO模版层的金属基带以I?50m/h的速度一次通过镀膜区，或者以7?200m/h的速度通过多通道镀膜区。
[0034]优选地，步骤二中，所述通过热蒸镀方法在所述REBCO模版层表面镀金属修饰层具体包括:对所述镀有REBCO模版层的金属基带进行切割、固定，调节真空度，融化修饰金属靶材，打开MASK蒸镀至修饰金属层，即可。
[0035]进一步优选地，所述真空度具体指真空度低于3X 10—6Torr。