一种含铬型钒渣二段逆流浸出及分离提取钒铬的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种含铬型钒渣二段逆流浸出及分离提取钒铬的方法。
【背景技术】
[0002]钒、铬是国家的战略资源，是国民经济发展和国家安全的重要物质保障。我国将钒渣作为用于提钒的主要原料，将钒钛磁铁矿在高炉中进行还原，其中的含钒矿物被还原成零价[V]进入铁水中，然后在转炉中向铁水吹入空气或氧气，将零价[V]氧化成V2O5,得到V2O5 10%-25%的钒渣。根据钒钛磁铁矿产地的不同得到钒渣的成分差异较大，普通钒渣含V5-20%,Cr 0.5-3%，TFe25-40%，Si 10-20%;攀枝花红格地区的钒钛磁铁矿为原料得到的钒渣中V5?10%，Cr 5-15%,TFe 25-40%,Si 5-15%;黑龙江建龙钢铁所产钒渣中V 5-10%,Cr 1-10%,TFe 25-40%,Si 10_20%。虽然各地钒渣的成分不同，但在钒渣中都有Cr的存在，因此在钒渣提钒的过程中必须考虑钒、铬的分离及铬的利用问题。因此，开发含铬型钒渣的高效提取和分离技术，实现有价组元的综合利用，具有重要的意义。
[0003]传统的钒渣钠化焙烧工艺是以Na2C03、Na2S04、NaCl为添加剂，通过高温氧化焙烧将隹凡转化为水溶性的五价银的钠盐，将络转化为水溶性的六价络的钠盐，经过水浸得到含钒铬的浸出液，然后经铵盐沉钒得到多钒酸铵沉淀，过滤后经还原沉淀得到氢氧化铬沉淀，再将多钒酸铵沉淀和氢氧化铬沉淀焙烧后分别得到各自的氧化物。钠化焙烧工艺钒回收率低，仅为85%左右;烧结温度过高，800-900 °C左右;生成的氧化钒和氧化铬的纯度低，分别为95%和93%左右;在焙烧过程中会产生有害的氯化氢、氯气和二氧化硫等其它，污染环境。
[0004]专利CN101215005A、CN1884597A、CN86108218A都采用对传统钠化氧化焙烧工艺的添加剂和温度制度进行改进，实现对钒渣中钒的提取率、焙烧时间、炉料烧结等指标的改进和提高，但这些工艺与传统的钠化氧化焙烧工艺的原理、焙烧过程、焙烧温度基本相同，无法避免焙烧温度过高、产生有害气体等传统工艺的问题。
[0005]为了解决钠化氧化焙烧过程中产生有毒气体的排放问题，专利CNlOl161831A提出了钙化焙烧工艺，利用含钙氧化物作为添加剂进行焙烧，焙烧后熟料经酸浸、除杂及水解后制备得到钒氧化物，焙烧温度为600-9500C。但钙化焙烧工艺的回收率较低，且焙烧温度较尚O
[0006]专利CN102127654A，CN102127656A，CN1021531056A 等提出利用 NaOH 亚熔盐法从钒渣中提钒的方法，其原理就是在亚熔盐体系下破坏钒渣中的石英相和橄榄石相包裹的钒实现高效浸出。但该方法存在以下缺点:亚熔盐体系下的强碱对设备腐蚀严重;亚熔盐法较普通的钠盐、钙盐提钒回收率有很大提高，但钒渣中铬、钛、锰、铁资源得不到有效利用，造成资源的浪费;经强碱处理后的钒渣，由于含有钠、钾，给尾渣的处理带来了很大的困难。
[0007]因此，需要提供一种高效利用含铬型钒渣中钒铬资源，又能实现钒铬高效分离的方法。
【发明内容】
[0008]为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种含铬型钒渣二段逆流浸出及分离提取钒铬的方法，目的是高效浸出含铬型钒渣中钒、铬等有价元素，并实现钒、铬资源的高效利用和分离。
[0009]实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行:
(1)预处理:对含铬型钒渣进行破碎、湿法球磨后固液分离，得到含铬型钒渣滤饼；
(2)常压浸出:对含铬型钒渣滤饼进行常压浸出，过滤后得到常压浸出渣和常压浸出液；
(3)加压浸出和选择性沉铬:将经浓密后的常压浸出渣送入加压浸出工序，加压浸出过程中加入硫酸并通入氧化性气体，得到加压浸出液和加压浸出渣;其中所述的加压浸出液返回到步骤(2)中作为常压浸出的浸出液;常压浸出渣中的大部分铁以赤铁矿形态沉淀进入加压浸出渣，锰以二氧化锰形态进入加压浸出渣；
调节常压浸出液的PH值，向其中加入还原剂进行还原处理，调节还原后的常压浸出液PH值进行选择性沉铬，反应结束后过滤沉淀，得到氢氧化铬沉淀和滤液；
(4)制备碱式硫酸铬和V2O5:对步骤(3)中得到的氢氧化铬沉淀用去离子水反复洗涤，然后加入硫酸溶解后再加入硫酸钠，直接进行闪蒸干燥得到工业用碱式硫酸铬产品；
向步骤(3)中的滤液中加入铵盐进行沉钒，过滤后得到偏钒酸铵沉淀和废液，偏钒酸铵经洗涤、煅烧得到V2O5产品；
(5)废液处理:对废液进行氧化除锰、除铁、除铝、除杂后，得到的溶液部分蒸发结晶得到硫酸钠，部分作为循环浸出液返回步骤(2)的常压浸出工序;结晶硫酸钠作为生产碱式硫酸铬的原料。
[0010]其中，所述含铬型钒渣中含Cr2O3 0.5-10 wt %，含V2O5 5-20 wt %。
[0011]所述的步骤(2)中的常压浸出具体反应条件是:反应温度在室温-100°c之间，反应时间为2-10h之间，反应终点常压浸出液pH控制在I?2之间。
[0012]所述的步骤(3)中的加压浸出具体反应条件是:反应温度为100-300V，反应时间为l-8h，加入的硫酸中H+与常压浸出渣中钒离子的摩尔比为(0.5?45):1，通入的氧化性气体为空气、氧气或富氧空气，氧气分压为0.1-3.0MPa。
[0013]所述的步骤(3)中调节常压浸出液的pH值至0.3-3，向其中加入的还原剂具体是硫代硫酸钠、焦硫酸钠或亚硫酸钠，常压浸出液中的铬转化为Cr3+状态。
[0014]所述的步骤(3)中进行选择性沉铬的具体条件是将还原后的常压浸出液pH值调节至5-6进行沉淀反应，反应20-60min。
[0015]所述的步骤(4)中氢氧化铬沉淀用去离子水反复洗涤加入硫酸溶解的硫酸加入量为理论量的1.2-1.8倍。
[0016]所述的步骤(4)中向步骤(3)中的滤液中加入铵盐进行沉钒，具体是将步骤(3)中的滤液调节pH值至1-2，加热到90-100°C，按铵钒摩尔比(I?2):1加入硫酸铵，得到偏钒酸铵沉淀。
[0017]与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是:
(I)本发明的含铬型钒渣浸出方法采用常压浸出+加压浸出二段逆流浸出，常压浸出所使用的浸出液为加压浸出后的高酸浸出液和循环废液，降低了酸的消耗量；
(2)为实现钒铬分离彻底，本发明采用先提铬后提钒的分布提取路线，在提取铬的过程中，钒基本不被提取，钒铬分离率大于99%，最终提高了钒、铬资源利用率，使钒的浸出率大于95%，铬的浸出率大于92%。
[0018](3)本发明方法过程能耗低，高压浸出过程中反应温度低于300°C，较现有技术降低明显。
【附图说明】
[0019]图1是本发明的含铬型钒渣二段逆流浸出及分离提取钒铬的方法工艺流程图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
[0021]实施例1
本实施例的含铬型钒渣二段逆流浸出及分离提取钒铬的方法如图1所示，按照以下步骤进行:
(1)预处理:对含铬型钒渣进行破碎、湿法球磨后固液分离，得到含铬型钒渣滤饼，滤饼中的含铬型钒渣颗粒粒度<200目；
(2)常压浸出:对含铬型钒渣滤饼进行常压浸出，常压浸出的反应温度90°C，反应时间为10h，反应终点常压浸出液pH控制在1.2，过滤后得到常压浸出渣和常压浸出液；
(3)加压浸出和选择性沉铬:将经浓密后的常压浸出渣送入加压浸出工序，加压浸出反应温度为200°C，反应时间为2h，加压浸出过程中加入硫酸，加入的硫酸中H+与常压浸出渣中钒离子的摩尔比为30:1，加压浸出过程中通入氧气，氧气分压为2.0MPa，得到加压浸出液和加压浸出渣;其中所述的加压浸出液返回到步骤(2)中作为常压浸出的浸出液;常压浸出渣中的大部分铁以赤铁矿形态沉淀进入加压浸出渣，锰以二氧化锰形态进入加压浸出渣，经计算，加压浸出过程中，铬的浸出率为92.31%，钒的浸出率为95.30%;
调节常压浸出液(V: 16.4g/L，Cr:3.5g/L)的pH值至0.3，搅拌条件下向其中加入还原剂亚硫酸钠进行还原处理，常压浸出液中的铬转化为Cr3+状态，调节还原后的常压浸出液pH至5进行沉淀反应，反应20min进行选择性沉铬，反应结束后过滤沉淀，得到氢氧化铬沉淀和滤液，铬沉淀率为89.9%;
(4)制备碱式硫酸铬和V2O5:对步骤(3)中得到的氢氧化铬沉淀用去离子水反复洗涤，然后加入硫酸溶解后再加入硫酸钠，硫酸加入量为理论量的1.2倍，直接进行闪蒸干燥得到工业用碱式硫酸铬产品，铬的回收率为98.5% ；
步骤(3)中的滤液调节pH值