一种 Mg 基高容量贮氢合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于胆氨合金技术领域，特别设及一种燃料电池用新型Mg基高容量胆氨合 金及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氨作为一种绿色洁净能源而受到人们的极大关注。随着化石燃料的日益枯竭W及 对环境保护要求的提高，氨能必将成为今后重要的能源之一。氨可用于燃料电池，与氧气结 合产生电能。氨气的储存和运输是氨能应用过程中的关键环节。传统的高压气体及低溫液 态储氨设备复杂，体积和重量庞大，且存在很大的安全隐患，不能应用于车载或便携式燃料 电池设备。
[0003] 采用金属氨化物胆氨是现有的氨胆存方法中最为安全和高效的。目前广泛使用的 LaNis型合金体积胆氨密度甚至已经超过液态氨的密度。但由于该系列合金质量密度较大， 胆氨质量百分比仅为1.3wt. %左右，仍然不能满足燃料电池用胆氨设备的需求。
[0004] 儀W及儀基胆氨材料理论胆氨容量高达7.6wt. %，且资源丰富，循环寿命长，是最 具应用前景的胆氨材料。但其形成的氨化物热稳定性很高，放氨速率很慢，通常要加热到 400°C W上才可有效地释放氨气，其实际应用受到限制。因此，降低儀基胆氨合金的吸放氨 溫度W及提高其动力学性能也是近些年国内外胆氨材料方面研究的热点。
[0005] 与其他元素合金化是改善合金胆氨性能的重要方法。例如合金中加入稀±元素可 改变其微观组织形貌，且形成的稀上氨化物对儀的吸放氨过程具有催化效应。Ti、化、V在一 定的条件下也可W与氨气反应生成金属氨化物，从而提升合金的吸放氨速率。此外，研究结 果表明Ni、Co、Mn Xu、Al等元素的加入也可显著改变合金的相组成及微观结构，同样对合金 的吸放氨性能有较大影响。本发明采用元素合金化及二次烙炼的方法制备出具有多相结构 的富Mg胆氨合金，胆氨性能较纯儀有较大提很高，W期应用于燃料电池供氨系统。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种燃料电池用新型Mg基高容量胆氨合金。
[0007] 本发明的另一个目的是提供一种Mg基高容量胆氨合金的制备方法。
[000引为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
[0009] 本发明提供一种Mg基高容量胆氨合金，该胆氨合金化学组成按原子比表示为 Mg23-xYxTiy 化 yVyMz，式中1 <x<3,0.2<y <0.5,0<z < 1，M为化、(：〇、]\111、加、八1元素中的一 种。
[0010] 所述胆氨合金具有多相结构，所述多相结构选自Mg24Ys相W及Mg相，或YMguNi相、 YC02 相、Mn 相、YMguCu 相、AhY 相。
[0011] 所述胆氨合金中Mg原子量大于合金中元素原子总量的75%。
[0012] 所述胆氨合金采用如下二次烙炼方法制备:首先用真空感应的方法在190(TC条件 下制备Y-Ti-Zr-V前驱体合金;然后将纯MgW及制备得到的Y-Ti-Zr-V前驱体合金或纯Mg、 Y-Ti-Zr-V前驱体合金W及化、防、111、化、41中的一种按一定的比例通过真空感应烙炼的方 法在900°C下制备得到所需的胆氨合金。
[001引所述Y-Ti-Zr-V前驱体合金的化学组成按原子比表示为YxTiyZryVy,其中1含X。， 0.2<y <0.5。
[0014]所述胆氨合金具有W下胆氨性能：在350°C条件下，可逆吸放氨容量均大于 5wt. %，在5分钟之内即可吸氨至最大容量的80% W上，3.6~73分钟即可放氨至总量的 90%。
[00巧]Mg2〇Y3Ti〇.日Zro.日Vo.日Ni合金放氨峰值溫度降至313°C。
[0016]本发明提供一种Mg基高容量胆氨合金的制备方法，包括如下步骤：
[0017 ] (1)制备前驱体合金：按照原子比化学组成YxT i y Zr y Vy，其中1含X。，0.2 ^ 0.5，称取金属锭、金属铁、金属错、金属饥置于中频感应炉内；抽真空后充入氮气保护;升溫 至块体金属全部融化，在烙融状态下机械揽拌4~6分钟，然后将烙液诱入铸模，冷却至室 溫，制备得到Y-Ti-Zr-V前驱体合金铸锭；
[001引 （2)制备胆氨合金：按照胆氨合原子比金化学组成Mg23-xYxTiy化yVyMz，式中1 < x< 3,0.2<y^0.5,0<z。，称取儀锭W及YxTi向yVy前驱体合金或者儀锭、YxTiy化yVy前驱体 合金W及化、防、111、加、41中的一种，置于中频感应炉内；抽真空，在保护气氛下，升溫至块 体金属全部融化，在烙融状态下揽拌4~6分钟，诱铸后冷却至室溫得到胆氨合金铸锭。
[0019] 所述制备方法抽真空至1(T申aW下，然后充入0.04M化的高纯氮气作为保护气体。
[0020] 所述步骤(1)中烙炼溫度为1900°C;步骤(2)中烙炼溫度为900°C。
[002"1] 所述步骤(2)中Mg添加量过量7%。
[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0023] 本发明采用两步烙炼的方法制备Mg基高容量胆氨合金，降低了Mg的烙炼溫度，有 效抑制了Mg的挥发。本发明胆氨合金在350°C条件下，可逆吸放氨容量均大于5wt. %，其中 MgsoYsTio.sZro.sVo.sNi合金在5分钟之内即可吸氨至最大容量的93.3% ,3.6分钟即可放氨至 总胆氨量的90 %。
【附图说明】
[0024] 图巧本发明实施例1~6胆氨合金的邸D衍射图谱；
[002引图2为本发明实施例7~12胆氨合金的邸D衍射图谱；
[0026] 图3为本发明实施例1胆氨合金铸锭横截面SEM形貌图；
[0027] 图4为本发明实施例2胆氨合金铸锭横截面SEM形貌图；
[0028] 图5为本发明实施例3胆氨合金铸锭横截面沈M形貌图；
[0029] 图6为本发明实施例4胆氨合金铸锭横截面SEM形貌图；
[0030] 图7为本发明实施例5胆氨合金铸锭横截面SEM形貌图；
[0031 ]图8为本发明实施例6胆氨合金铸锭横截面SEM形貌图；
[0032] 图9为本发明实施例7胆氨合金铸锭横截面SEM形貌图；
[0033] 图10为本发明实施例8胆氨合金铸锭横截面SEM形貌图；
[0034] 图11为本发明实施例9胆氨合金铸锭横截面SEM形貌图；
[0035] 图12为本发明实施例10胆氨合金铸锭横截面SEM形貌图；
[0036] 图13为本发明实施例11胆氨合金铸锭横截面SEM形貌图；
[0037] 图14为本发明实施例12胆氨合金铸锭横截面沈M形貌图。
【具体实施方式】
[0038] 本发明采用的金属单质纯度均大于99.5%。
[0039] 本发明提供一种燃料电池用新型Mg基高容量胆氨合金，该胆氨合金化学组成（原 子比）为Mg23-xYxTiyZryVyMz，式中l<x<3,0.2<y<0.5,0<z<l，M为化、Co、Mn、Cu、Al元素 中的一种。
[0040] 由于Ti、Zr、V烙点较高，在较低的冶炼溫度下很难融化，而较高的冶炼溫度又会导 致烙点很低的Mg大量挥发，成分严重偏离理论值，使得材料的成分和吸放氨性能不易控制。
[0041] 本发明提供的胆氨合金采用二次烙炼方法制备，先用真空感应烙炼的方法在1900 °C条件下制备Y-Ti-Zr-V前驱体合金，然后将纯Mg、制备得到的Y-Ti-Zr-V前驱体合金或纯 Mg、制备得到的Y-T i -Zr-V前驱体合金W及Ni、Co、Mn、Cu、Al中的一种按一定的比例通过真 空感应烙炼的方法在90(TC条件下制备得到所需的胆氨合金。
[0042] Y-Ti-化-V前驱体合金的化学组成按原子比表示为YxTiyZryVy,其中1 < X。，0.2 <y <0.5。
[0043]本发明提供的胆氨合金具有多相结构，多相结构选自Mg2神5相W及Mg相，或YMguNi 相、YC02相、Mn相、YMguCu相、AhY相。该胆氨合金中Mg原子量大于合金中元素原子总量的 75%。
[0044] 二次烙炼过程中Mg添加量过量7%，补偿Mg在冶炼过程中的挥发。
[0045] 本发明提供的胆氨合金在350°C条件下可逆吸放氨容量均大于5wt. %，在5分钟之 内即可吸氨至最大容量的80% W上，3.6~73分钟即可放氨至总量的90%。
[0046] 提升YW及Ti、Zr、V的含量促进了合金的吸放氨速率，化、仿、111、41的加入可进一 步提升其吸放氨速率。不同成分的合金放氨速率有较大差异，其中Mg2〇Y3Ti〇.5Zr〇.5Vo.5化具 有最快的放氨速率，35(TC条件下3.6分钟即可放氨至总量的90%。此外，本发明提供的胆氨 合金放氨溫度与纯儀相比均有不同程度的下降，其中Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni合金放氨峰值溫 度降至313°C。综合对比发现，Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni合金具有最好的吸放氨性能。
[0047] 本发明提供一种Mg基高容量胆氨合金的制备方法，该方法包括如下步骤：
[004引（1)制备Y-Ti-Zr-V前驱体合金:按照原子比化学组成Y-Ti-Zr-V前驱体合金的化 学组成按原子比表示为YxTiyZryVy，其中l<x。，0.2<y<0.5，称取金属锭、金属铁、金属 错、金属饥，采用真空烙炼的方法在1900°C条件下制备得到前驱体合金铸锭；
[0049] (2)制备胆氨合金:按照胆氨合金化学组成Mg23-xYxTiyZryVyMz(式中1 < X。，0.2 < y < 0.5,0 < Z < 1，M为Ni、Co、Mn、Cu、Al元素中的一种）称取儀锭W及第一步冶炼得到的Y-Ti-化-V前驱体合金或儀锭、Y-Ti-Z;r-V前驱体合金W及Ni、Co、Mn、Cu、Al元素中的一种，通 过真空烙炼的方式在900°C条件下制备实施例1~12中的胆氨合金铸锭。
[0050] 下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
[0051] 本发明实施例1~12的化学式(原子比)组成如下：
[0化2]实施例 1 Mg22YTi〇.