化学转化处理液及化学转化处理钢板的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及化学转化处理钢板及锻化系钢板用的化学转化处理液。
【背景技术】
[0002] 锻化系钢板在汽车或建筑材料、家电产品等广泛用途中使用。通常，为了对锻覆钢 板的表面不涂油而赋予耐腐蚀性，而施W无铭的化学转化处理。无铭的化学转化处理大致 区别为有机系处理和无机系处理。有机系处理中，形成含有有机树脂的较厚的被膜，与此相 对，无机系处理中，为了得到点焊性而形成较薄的被膜(膜厚：IMiW下）。与无机系处理相 比，有机系处理能够赋予比较高的耐腐蚀性。另外，即使是无机系处理，通过使用含Al、Mg的 锻Zn系钢板作为化学转化处理原板，也能够得到与有机系处理相同程度的较高的耐腐蚀 性。
[0003] 作为无机系处理，利用防诱剂的差异，开发了铁系或错系、钢系、W及使它们复合 而得到的体系等。另外，为了提高耐腐蚀性，还开发了进一步添加硅烷偶联剂或娃酸溶胶、 有机酸等而得到的体系(例如，参照专利文献1~3)。
[0004] 在专利文献1中公开了一种化学转化处理钢板，其在锻Zn系钢板的表面形成有包 含阀金属或阀金属的可溶性氣化物等的无铭的化学转化处理被膜。另外，在专利文献2中公 开了一种化学转化处理钢板，其在含Mg-Al-Si的锻Zn系钢板的表面形成有含有错化合物或 氧饥化合物(VO 2+的盐）、有机酸、二氧化娃化合物、氣化物、润滑剂等的无铭的化学转化处理 被膜。另外，在专利文献3中公开了一种化学转化处理钢板，其在锻化系钢板的表面形成有 含碱性错化合物或氧饥化合物、憐酸化合物、钻化合物、有机酸等的无铭的化学转化处理被 膜。
[0005] 如在专利文献1~3中记载的那样，作为无铭的化学转化处理，开发了如下的处理： 使防诱剂复合化，进一步添加有机酸或氣化物、硅烷偶联剂等来提高功能性，与现有的铭酸 盐处理相比能够赋予更优异的耐腐蚀性。但是，通过在锻化系钢板的表面形成无铭的化学 转化处理被膜而得到的化学转化处理钢板若长时间保管于高溫、湿润环境下，则有时由于 氧化导致锻层的表面会黑色化。锻层表面的黑色化不仅使设计性降低，还成为引起点焊性 的降低等不良影响的原因。该现象在含Al、Mg的锻Zn系钢板中尤为明显。
[0006] 作为抑制锻Zn系钢板的黑色化的方法，在专利文献4中，提出了使6价钢含氧酸盐 与胺共存的有机系的化学转化处理。在专利文献4的技术中，胺与钢含氧酸形成络合物，而 抑制钢含氧酸盐与Zn合金锻层反应的情况，从而在化学转化处理被膜中形成了 5价、6价钢 的复合含氧酸盐(所谓的"钢蓝"）。化学转化处理被膜中的5价钢含氧酸盐与透过了被膜的 氧反应而成为6价钢含氧酸盐。运样，由于化学转化处理被膜中的5价钢含氧酸盐对透过了 被膜的氧进行捕捉，因此抑制了锻层表面的氧化，结果还抑制了黑色化。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2002-194558号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2003-055777号公报
[0011] 专利文献3:国际公开第2007/123276号
[0012] 专利文献4:日本特开2005-146340号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014] 为了对化学转化处理钢板赋予高耐腐蚀性，需要使在钢板表面涂覆的化学转化处 理液充分地干燥，来形成难溶性的被膜。在干燥溫度较低而干燥不充分的情况下，耐腐蚀性 明显降低。因此，在利用连续生产线制造化学转化处理钢板的情况下，从兼顾充分的干燥和 生产率的观点来看，需要在达到板溫50~200°C左右的高溫下使化学转化处理液干燥。
[0015] 近年来，为应对地球暖化而要求C〇2的削减、或为应对电力不足而要求节电。特别 地，与Scope3(范畴3)对应，要求从制造产品的原材料的阶段开始即有助于C〇2的削减的产 品。从而，在无铭的化学转化处理中也期望降低干燥溫度并且缩短干燥时间。
[0016] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种化学转化处理钢板，该化 学转化处理钢板将锻化系钢板作为原板，即使使所涂覆的化学转化处理液在低溫下且短时 间干燥也能够制造，并且耐腐蚀性及耐黑变性优异。
[0017] 另外，本发明的目的还在于，提供即使在低溫且短时间干燥的情况下，也能够形成 使耐腐蚀性及耐黑变性提高的化学转化处理被膜的化学转化处理液。
[0018] 解决问题的方案
[0019] 对于对锻Zn系钢板的无铭的化学转化处理，本发明人对处理条件(化学转化处理 被膜的组成或干燥溫度等）与各种质量特性之间的关系进行了研究。其结果，本发明人发 现，形成可溶性的盐及溶剂的残留量较少的、难溶性的复合被膜对耐腐蚀性的提高是重要 的。即得知了如下内容:若在化学转化处理被膜中残留有过量的氣化物或有机酸、高沸点胺 等，则耐腐蚀性明显地降低。特别地，得知了如下内容:在低溫且短时间地使化学转化处理 液干燥的情况下，存在难W形成复合盐、易残留氣化物或有机酸、高沸点胺等的倾向，因此 化学转化处理液的组成非常重要。
[0020] 本发明人考虑运些方面的基础上进行了深入研究，结果发现通过使用含有水溶性 的钢酸盐、饥盐、低沸点胺、4A族金属含氧酸盐及憐酸盐的化学转化处理液来形成化学转化 处理被膜，能够解决上述问题，并通过进一步研究完成了本发明。
[0021] 目P，本发明设及W下的化学转化处理液。
[0022] [ 1 ]一种化学转化处理液，其用于涂覆在具有含Al: 0.1~22.0质量％的锻Zn系层 的锻化系钢板上，其中，含有水溶性的钢酸盐、饥盐、胺、4A族金属含氧酸盐及憐酸化合物， 所述化学转化处理液中的钢相对于饥的摩尔比为0.4~5.5,所述化学转化处理液中的胺相 对于饥的摩尔比为0.3W上，所述化学转化处理液中的亲水性树脂的含量相对于所述化学 转化处理液中的饥及钢的合计量，最多为100质量％，所述化学转化处理液中的来源于氣离 子或氣代金属离子的氣的合计含量相对于所述化学转化处理液中的饥及钢的合计量，最多 为30质量％，所述化学转化处理液中的来源于硅烷醇基的娃的含量相对于所述化学转化处 理液中的饥及钢的合计量，最多为50质量％。
[0023] [2]根据在[1]中记载的化学转化处理液，其中，所述胺的分子量为80W下。
[0024] 另外，本发明设及W下的化学转化处理钢板。
[0025] [3] -种化学转化处理钢板，其包括:具有含Al :0.1~22.0质量％的锻化系层的锻 Zn系钢板;和在所述锻Zn系层之上配置的化学转化处理被膜，其中，所述化学转化处理被膜 包括第一化学转化处理层和第二化学转化处理层，所述第一化学转化处理层配置于所述锻 Zn系层表面且含有V、Mo及P;所述第二化学转化处理层配置于所述第一化学转化处理层之 上，且含有4A族金属含氧酸盐，所述化学转化处理被膜中的5价的V相对于全部V的比率为 0.7W 上。
[0026] [4]根据在[3]中记载的化学转化处理钢板，其中，所述4A族金属含氧酸盐为化含 氧酸盐，所述化学转化处理被膜中，相对于Zr: 100质量份，含有Mo: 1~60质量份、V: 2~20质 量份、P: 10~50质量份。
[0027] [5]根据在[3]或[4]中记载的化学转化处理钢板，其中，所述锻化系钢板为具有含 烙融Al、Mg的化锻层的含烙融Al、Mg的化锻层钢板，该含烙融Al、Mg的Zn锻层含有Al: 0.1~ 22.0 质量 ％、Mg: 1.5 ~10.0 质量 ％。
[0028] 发明效果
[0029] 根据本发明，即使低溫且短时间地使在锻化系钢板的表面涂覆的化学转化处理液 干燥，也能够制造耐腐蚀性及耐黑变性优异的化学转化处理钢板。
【附图说明】
[0030] 图1是在干燥溫度8(TC下制作的本发明的化学转化处理钢板的一例的试验片的剖 面的TCM像。
[0031] 图2是表示从上述试验片的表面朝向深度方向的元素分布的图。
[0032] 图3是表示本发明的化学转化处理钢板的其他例的试验片的化学转化处理被膜/ 锻层界面的、与V的化轨道对应的化学键能的强度分布的图。
【具体实施方式】
[0033] 本发明的化学转化处理钢板具有锻Zn系钢板(化学转化处理原板）、和在锻Zn系钢 板的表面形成的化学转化处理被膜。W下，对各构成要素进行说明。
[0034] [锻化系钢板]
[0035] 作为化学转化处理原板，使用耐腐蚀性及设计性优异的锻化系钢板。在此"锻化系 钢板"是指具有含Al :0.1~22.0质量％、Zn:50质量％ W上的锻Zn系层的锻层钢板。作为锻 化系钢板的例子，包括:热浸锻化钢板(GI)或合金化热浸锻化钢板(GA)、热浸锻化-Al钢板、 热浸锻化-Al-Mg钢板等。热浸锻化钢板(GI)及合金化热浸锻化钢板(GA)的锻层也为了防止 氧化而包含0.1质量％ W上的A1。可W通过热浸锻法或电锻法、蒸锻法等制造锻化系钢板。
[0036] 例如，热浸锻Zn-Al-Mg钢板可W通过使用含有Al: 1.0~22.0质量％、Mg: 1.5~ 10.0质量％、剩余部分实质上为Zn的合金锻浴的热浸锻法进行制造。另外，为了提高基材钢 板与锻层的密接性，也可W将能够抑制基材钢板与锻层之间的界面中的Al-Fe合金层的生 长的Si, WO.005~2.0质量％的范围添加到锻浴中。并且，为了抑制对外观及耐腐蚀性带来 不良影响的化iiMg2相的生成及生长，也可W将Ti、B、Ti-B合金、含Ti化合物或含B化合物添 加到锻浴中。优选将运些化合物的添加量设定如下:Ti为0.001~0.1质量％的范围内、B为 0.0005~0.045质量％的范围内。
[0037] 不特别限定锻Zn系钢板的基材钢板的种类。作为基材钢板的例子，包括普通钢或 低合金钢、不诱钢等。
[0038] [化学转化处理被膜]
[0039] 化学转化处理被膜在锻Zn系钢板的表面形成。化学转化处理被膜使锻Zn系钢板的 耐腐蚀性及耐黑变性提高。化学转化处理被膜具有:位于锻化系钢板表面的、WV、Mo及P为 主要成分的第一化学转化处理层(反应层）、和位于第一化学转化处理层之上的、W4A族金 属含氧酸盐为主体的第二化学转化处理层。
[0040] 此外，"耐腐蚀性"包括平坦部耐腐蚀性及加工部耐腐蚀性的一者或两者。"加工部 耐腐蚀性"是化学转化处理钢板中的、施W弯曲加工等使化学转化处理钢板变形的加工的 部分(加工部）的耐腐蚀性，"平坦部耐腐蚀性"是化学转化处理钢板中的上述加工部W外的 部分的耐腐蚀性。
[0041] [化学转化处理液]
[0042] 化学转化处理被膜通过涂覆含有：1)水溶性的钢酸盐、2)饥盐、3)低沸点胺、4)4A 族金属含氧酸盐、W及5)憐酸盐的、碱性的化学转化处理液，并使其干燥来形成。通过将化 学转化处理液的抑调整为碱性，即使对于缺乏反应性的锻层表面的Al部分也能够在不使用 氣等的情况下形成第一化学转化处理层（反应层）。通过使用运样的组成的化学转化处理 液，即使在低溫且短时间使其干燥的情况下，也能够形成能够使锻Z