一种含钒原料清洁生产钒产品的方法
【专利摘要】本发明提供了一种含钒原料清洁生产钒产品的方法，该方法包括如下步骤：(1)含钒原料经钠化焙烧，后处理，得到含钒净化液；(2)将含钒净化液与CO2在压力为0.5?2.5MPa，温度为70?160℃条件下反应，之后固液分离，得到碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体以及含钒溶液，所述碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体返回步骤(1)，用于钠化焙烧的添加剂；(3)含钒溶液经后处理，得到含钒红饼和沉钒后溶液，沉钒后溶液返回步骤(1)用于浸出的溶剂。所述方法钒回收率高(大于98％)，流程短，易于操作，工艺简单且安全性好；省去了常规沉钒工艺废水的脱钒、脱铬、脱氨及蒸盐等治理过程，环境友好，实现了钒的绿色清洁生产。
【专利说明】
一种含钒原料清洁生产钒产品的方法
技术领域
[0001 ]本发明属于钒化工冶金技术领域，涉及一种含钒原料清洁生产钒产品的方法，尤其涉及一种钠化提钒工艺回收钠盐清洁生产钒产品的方法。
【背景技术】
[0002]钒产品生产的传统方法是钒渣钠化焙烧-铵盐沉钒法，其中65%以上的钒产品来自于此方法。铵盐沉淀法有两种:一种是先将含五价钒的溶液的PH值调至8.5-9.5，加入铵盐沉淀析出偏钒酸铵;另一种是采用分步调解溶液的PH值至1.5-2.5，加入铵盐沉淀析出多钒酸铵；之后，将得到的偏钒酸铵或多钒酸铵经煅烧得到五氧化二钒。该工艺的主要不足为:钒的回收率低，铵沉过程会产生大量的高盐度氨氮废水，每吨五氧化二钒产生废水量为35-40吨，环境污染严重;废水治理成本高，治理代价大。
[0003]CN 101157478A提出了一种多钒酸铵的制备方法，含钒溶液中加入的氯化钙或硝酸钙生成钒酸钙，然后用碳酸氢铵转溶，钒进入溶液，钙生成碳酸钙，沉钒后液用硫酸调节pH，沉淀得到多钒酸铵。该工艺与传统工艺相比，沉钒废水中氨含量较传统工艺有所减少，但还是存在氨氮废水的排放问题。
[0004]鉴于现有钒渣钠化焙烧提钒利用技术难以满足钒化工清洁生产的要求，因此必须研发从源头出发，实现钒液中钒高效提取的方法，开发解决环境污染的绿色清洁生产提钒技术。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含钒原料清洁生产钒产品的方法，所述方法的提钒效率高，工艺流程短，操作简便，生产成本低，能够实现沉钒废水的零排放与介质化循环利用，是一种清洁生产钒产品的方法。
[0006]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]—种含钒原料清洁生产钒产品的方法，所述方法包括如下步骤:
[0008](I)含钒原料经钠化焙烧，后处理，得到含钒净化液；
[0009](2)将含钒净化液与⑶2在压力为0.5-2.510^，温度为70-160°(:条件下反应，之后固液分离，得到碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体以及含钒溶液，所述碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体返回步骤(I)，用于钠化焙烧的添加剂；
[0010](3)含钒溶液经后处理，得到含钒红饼和沉钒后溶液，沉钒后溶液返回步骤(I)用于浸出的溶剂。
[0011]本发明提供的含钒原料清洁生产钒产品的方法采用含钒净化液与CO2的反应将含钒净化液中的钠离子转换成碳酸钠和/或碳酸氢钠用于钠化焙烧的添加剂，实现添加剂的循环利用;将含钒净化液中的钒最终转化为含钒红饼，即钒产品，沉钒后的溶液返回含钒原料的浸出，从而实现溶剂的循环利用。
[0012]所述方法通过将含钒净化液中的阳离子和钒的分离，彻底实现了沉钒后废水的零排放与介质化循环利用；省去了常规沉钒工艺废水的脱钒、脱铬、脱氨等治理过程，环境友好，实现了钒的绿色清洁生产。
[0013]步骤(I)所述含钒原料为含钒矿物，优选为钒渣和/或石煤。
[0014]步骤(I)所述后处理为水浸和除杂，所述除杂有利于将含钒净化液中的杂质去除，得到纯度更高的含钒红饼。所述水浸和除杂为本领域常用的操作，本领域技术人员可轻易实现。
[0015]步骤(I)所述含钒净化液为含有钒酸盐的溶液，所述钒酸盐可为正钒酸盐、偏钒酸盐或多钒酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为含有钒酸钠的溶液，进一步优选为含钒原料钠化提钒工艺除杂后得到的钒溶液。
[0016]优选地，步骤(I)所述含钒净化液中钒的浓度2 20g/L，如21g/L、23g/L、25g/L、27g/L、30g/L、40g/L、50g/L 或 100g/L 等，优选为 22-28g/L。
[0017]步骤(2)所述反应的温度为70-160°(:，如75°(:、78°(:、80°(:、82°(:、85°(:、92°(:、95°(:、98。(:、100。(:、105。(:、110。(:、120。(:、130。(:、140。(:、150。(:或155。(:等，优选为100-150。(:。
[0018]步骤(2)所述反应的压力为0.5-2.510^，如0.810^、1.010^、1.510^、1.810^、
2.2MPa 或 2.5MPa 等，优选为 1.0-2.0MPa。
[0019]所述含钒净化液与CO2只有在压力为0.5-2.510^，温度为70-160°(:条件下反应，才能得到碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体以及含钒溶液。
[0020]步骤(2)所述反应的时间为I _6h，如I.5h、2h、3h、4h、5h或5.5h等，优选为I.5_6h。
[0021]步骤(3)所述后处理为:将含钒溶液在加热条件下调节pH值。利用含钒溶液制备含钒红饼为本领域公知的内容，本领域技术人员可根据实际需要调节加热的温度和PH值。
[0022]步骤(3)所述含钒红饼的形成原因是:随着含钒溶液酸度的增加，钒酸根以钒酸的形式析出，形成含钒红饼。所述含钒红饼进一步焙烧会得到五氧化二钒。
[0023]优选地，步骤(3)所述沉钒后溶液中钒的浓度< 0.6g/L，如0.5g/L、0.4g/L、0.3g/L、0.2g/L、0.lg/L或0.05g/L等。
[0024]作为优选的技术方案，所述方法包括如下步骤:
[0025](I)含钒原料经钠化焙烧，水浸，除杂，得到含钒净化液；
[0026](2)将含钒净化液与⑶2在温度为70-160°C，压力为0.5-2.510^条件下反应1-611，得到反应产物；
[0027](3)将反应产物进行固液分离，得到碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体以及含钒溶液，碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体返回步骤(I)用于含钒原料钠化焙烧的添加剂；
[0028](4)含钒溶液在加热条件下调节pH值后，固液分离，得到含钒红饼和沉钒后溶液，沉钒后溶液返回步骤(I)用于浸出的溶剂。
[0029 ]本发明所述方法中的固液分离为本领域常规的操作，典型但非限制性的固液分离方式如过滤或离心分离等。
[0030]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0031]本发明提供的含钒原料清洁生产钒产品的方法钒回收率高(钒回收率大于98%)，流程短，易于操作，工艺简单且安全性好；
[0032]本发明提供的含钒原料清洁生产钒产品的方法通过将含钒净化液中的钠和钒分离，能够实现钠化提钒工艺钠盐的回收利用，彻底实现了沉钒废水的零排放与介质化循环利用；
[0033]本发明提供的含钒原料清洁生产钒产品的方法省去了常规沉钒工艺废水的脱钒、脱铬、脱氨及蒸盐等治理过程，环境友好，实现了钒的绿色清洁生产。
【附图说明】
[0034]图1是本发明一种实施方式提供的钒渣钠化提钒工艺中回收钠盐清洁生产钒产品的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0036]—种钒渣钠化提钒工艺中回收钠盐清洁生产钒产品的工艺流程，如图1所示。所述工艺包括如下步骤:
[0037](I)钒渣进行钠化焙烧，水浸，除杂，得到含钒净化液；
[0038](2)将含钒净化液与CO2反应，得到反应产物；
[0039](3)将反应产物进行固液分离，得到碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体以及含钒溶液，碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体返回步骤(I)用于含钒原料钠化焙烧的添加剂；
[0040](4)含钒溶液在加热条件下调节pH值后，固液分离，得到含钒红饼和沉钒后溶液，沉钒后溶液返回步骤(I)用于浸出的溶剂。
[0041 ] 实施例1:
[0042]—种钠化提钒工艺回收钠盐清洁生产钒产品的方法，包括如下步骤:
[0043](I)钒渣经钠化焙烧，水浸，除杂，得到含钒净化液；
[0044](2)向含钒净化液(￥ = 258/1、他=19.28/1)中通入0)2，在压力为2.010^、温度丁 =150°C条件下进行反应，反应时间t= 1.5h，过滤，得到碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体与含钒溶液，所述碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体返回步骤(I)中所述的焙烧，用于钒渣钠化提钒的钠盐添加剂，钠得到回收利用；
[0045](3)将含钒溶液在加热条件下调节pH为2.0，过滤，得到含钒红饼与沉钒后溶液；
[0046](4)将沉钒后溶液(V = 0.4g/L、Na = 3.59g/L)返回步骤(I)，用于钒渣熟料的浸出，沉钒后溶液得到循环利用。
[0047]经检测、计算，本实施例中钒综合收率为98.5%;钠的回收率为81.3%。
[0048]实施例2:
[0049]—种钠化提钒工艺回收钠盐清洁生产钒产品的方法，包括如下步骤:
[0050](I)钒渣经钠化焙烧，水浸，除杂，得到含钒净化液；
[0051 ] (2)向含钒净化液(V = 23g/L、Na = 18.6g/L)中通入CO2，在压力为I.5MPa、温度T =130°C条件下进行反应，反应时间t = 3h，过滤，得到碳酸钠/碳酸氢钠晶体和含钒溶液，所述碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体返回步骤(I)中所述的焙烧，用于钒渣钠化提钒的钠盐添加剂，钠得到回收利用；
[0052](3)将含钒溶液在加热条件下调节pH为2.2，过滤，得到含钒红饼与沉钒后溶液；
[0053](4)将沉钒后溶液(V = 0.6g/L、Na = 3.35g/L)返回步骤(I)，用于钒渣熟料的浸出，沉钒后溶得到液循环利用。
[0054]经检测、计算，本实施例中钒综合收率为98.2%;钠的回收率为82%。
[0055]实施例3:
[0056]—种钠化提钒工艺回收钠盐清洁生产钒产品的方法，包括如下步骤:
[0057](I)钒渣经钠化焙烧，水浸，除杂，得到含钒净化液；
[0058](2)向含钒净化液(V = 28g/L、Na = 22.4g/L)中通入CO2，在压力为I.2MPa、温度T =100°c条件下进行反应，反应时间t = 5h，过滤，得到碳酸钠/碳酸氢钠晶体与含钒溶液，所述碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体返回步骤(I)中所述的焙烧，用于钒渣钠化提钒的钠盐添加剂，钠得到回收利用；
[0059](3)将含钒溶液调节pH为1.8，过滤，得到含钒红饼与沉钒后溶液；
[0060](4)将沉钒后溶液(￥ = 0.358/1、似=3.7(^/1)返回步骤(1)，用于钒渣熟料的浸出，沉钒后溶液得到循环利用。
[0061 ]经检测、计算，本实施例中钒综合收率为98.6% ;钠的回收率为83.6%。
[0062]实施例4:
[0063]—种钠化提钒工艺回收钠盐清洁生产钒产品的方法，包括如下步骤:
[0064](I)钒渣经钠化焙烧，水浸，除杂，得到含钒净化液；
[0065](2)向含钒净化液(V = 22g/L、Na = 17.8g/L)中通入CO2，在压力为I.0MPa、温度T =120°C条件下进行反应，反应时间t = 6h，过滤，得到碳酸钠/碳酸氢钠晶体与含钒溶液，所述碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体返回步骤(I)中所述的焙烧，用于钒渣钠化提钒的钠盐添加剂，钠得到回收利用；
[0066](3)将含钒溶液在加热条件下调节pH为1.6，过滤，得到含钒红饼与沉钒后溶液；
[0067](4)将沉钒后溶液(V = 0.55g/L、Na = 3.52g/L)返回步骤(I)，用于钒渣熟料的浸出，沉钒后溶液得到循环利用。
[0068]经检测、计算，本实施例中钒综合收率为98.1% ;钠的回收率为80.2 %。
[0069]实施例5
[0070]—种钠化提钒工艺回收钠盐清洁生产钒产品的方法，包括如下步骤:
[0071 ] (I)钒渣经钠化焙烧，水浸，除杂，得到含钒净化液；
[0072](2)向含钒净化液(V = 20g/L、Na = 17.8g/L)中通入CO2，在压力为0.5MPa、温度T =160°C条件下进行反应，反应时间t = lh，过滤，得到碳酸钠/碳酸氢钠晶体与含钒溶液，所述碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体返回步骤(I)中所述的焙烧，用于钒渣钠化提钒的钠盐添加剂，钠得到回收利用；
[0073](3)将含钒溶液在加热条件下调节pH为1.6，过滤，得到含钒红饼与沉钒后溶液；
[0074](4)将沉钒后溶液(V = 0.55g/L、Na = 3.52g/L)返回步骤(I)，用于钒渣熟料的浸出，沉钒后溶液得到循环利用。
[0075]经检测、计算，本实施例中钒综合收率为98.1% ;钠的回收率为80.2 %。
[0076]实施例6
[0077]—种钠化提钒工艺回收钠盐清洁生产钒产品的方法，工艺步骤如下所述:
[0078](I)钒渣经钠化焙烧，水浸，除杂，得到含钒净化液；
[0079](2)向含钒净化液(￥ = 5(^/1、他=17.88/1)中通入0)2，在压力为2.510^、温度丁 =70°C条件下进行反应，反应时间t = lh，过滤，得到碳酸钠/碳酸氢钠晶体与含钒溶液，所述碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体返回步骤(I)中所述的焙烧，用于钒渣钠化提钒的钠盐添加剂，钠得到回收利用；
[0080](3)将含钒溶液在加热条件下调节pH为1.6，过滤，得到含钒红饼与沉钒后溶液；[0081 ] (4)将沉钒后溶液(V = 0.55g/L、Na = 3.52g/L)返回步骤(I)，用于钒渣熟料的浸出，沉钒后溶液得到循环利用。
[0082]经检测、计算，本实施例中钒综合收率为98.15%;钠的回收率为80.2%。
[0083]对比例I
[0084]一种钠化提钒工艺回收钠盐清洁生产钒产品的方法，所述方法除反应温度为65°C，反应压力为3.0MPa外，其余与实施例1相同。
[0085]经检测、计算，本实施例中钒综合收率为73.01% ;钠的回收率为65.34%。
[0086]对比例2
[0087]—种钠化提钒工艺回收钠盐清洁生产钒产品的方法，所述方法除反应温度为165°C，反应压力为0.3MPa外，其余与实施例1相同。
[0088]经检测、计算，本实施例中钒综合收率为75.12%;钠的回收率为64.98%。
[0089]
【申请人】声明，以上所述仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种含钒原料清洁生产钒产品的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)含钒原料经钠化焙烧，后处理，得到含钒净化液； (2)将含钒净化液与CO2在压力为0.5-2.510^，温度为70-160°(:条件下反应，之后固液分离，得到碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体以及含钒溶液，所述碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体返回步骤⑴，用于钠化焙烧的添加剂； (3)含钒溶液经后处理，得到含钒红饼和沉钒后溶液，沉钒后溶液返回步骤(I)用于浸出的溶剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述含钒原料为含钒矿物，优选为钒渣和/或石煤。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述后处理为水浸和除杂。4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述含钒净化液为含有钒酸盐的溶液，优选为含有钒酸钠的溶液，进一步优选为含钒原料钠化提钒工艺除杂后得到的钒溶液。5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述含钒净化液钒的浓度2 20g/L，优选为 22-28g/L。6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为100-150Γ。7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的压力为1.0-2.0MPaο8.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为l-6h，优选为 1.5-6h。9.根据权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述后处理为:将含钒溶液在加热条件下调节pH值； 优选地，步骤(3)所述沉钒后溶液中钒的浓度< 0.6g/L。10.根据权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)含钒原料经钠化焙烧，水浸，除杂，得到含钒净化液； (2)将含钒净化液与0)2在温度为70-160°(:，压力为0.5-2.510^条件下反应1-611，得到反应产物； (3)将反应产物进行固液分离，得到碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体以及含钒溶液，碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体返回步骤(I)用于含钒原料钠化焙烧的添加剂； (4)含钒溶液在加热条件下调节pH值后，固液分离，得到含钒红饼和沉钒后溶液，沉钒后溶液返回步骤(I)用于浸出的溶剂。
【文档编号】C22B34/22GK105821221SQ201610182118
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】李兰杰, 周冰晶, 王海旭, 高明磊, 陈东辉, 白瑞国
【申请人】河北钢铁股份有限公司承德分公司