一种高强耐疲劳稀土镁合金及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高强耐疲劳稀土镁合金及其制备方法，属于稀土镁合金技术领域。解决了现有技术中的稀土镁合金的综合强度和耐疲劳性仍不甚理想的技术问题。该稀土镁合金的组成及各组分质量百分比为：Al 8.0～9.0％，Zn 0.4～0.8％，La 0.8～1.4％，Gd 0.3～0.7％，Mn 0.1～0.3％，余量为Mg及不可避免的杂质元素，通过镁合金铸锭、固溶处理、车削、热挤压制备而成。本发明的稀土镁合金具备良好的室温强度和耐疲劳性，经检测，屈服强度可达330～344MPa，抗拉强度可达391～401MPa，延伸率可达11.6～12.9％，拉压疲劳强度可达90MPa，压压疲劳强度可达180MPa。
【专利说明】
一种高强耐疲劳稀土镆合金及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于稀土镁合金技术领域，具体地说，涉及一种高强耐疲劳稀土镁合金及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 镁是目前可应用的金属结构材料中最轻的，密度为1.74g/cm3，远低于错（2.7g/ cm3)和铁(7.87g/cm 3)，具有轻质、高比强度、高比刚度、优良的阻尼性能和电磁屏蔽性能等 优点。但纯镁的机械性能较差，在实际应用中往往与一种或多种元素(如铝、锌、锰、锆、锂、 银等)形成合金。常用镁合金主要分为Mg-Al，Mg-Mn，Mg-Zn-Zr等系列，通过合金元素的添加 可达到固溶强化、析出强化、细晶强化、弥散强化的目的，以满足使用条件要求。
[0003] 稀土元素由于其特殊的价电子结构以及在镁中显著地强化效果，正成为镁合金领 域研究的热点。"稀土"指的是IIIB族中的钪、钇和镧系共17种元素。它们是:钪(Sc)、纪⑴、 镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、 铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。稀土和镁的原子半径相近，大部分稀土与镁的原子半径之 差在15%以内，所以大部分稀土在镁中具有较高的固溶度;大部分稀土元素与镁具有相似 的晶体结构，相似的晶体结构有利于提高稀土在镁中的固溶度;稀土在镁中的固溶度随温 度下降而降低，这为稀土在镁中的固溶、时效强化提供了前提条件。但稀土元素在镁中的固 溶度又受原子半径和电负性的影响，故不尽相同。同时，稀土在价格上相差极大，故合理选 择价格较低并在镁中强化效果显著的稀土元素成为研究的关键问题。
[0004] Mg-Al系镁合金是目前应用最广泛的镁合金系列，具有良好的铸造性能和室温力 学性能，如何使Mg-Al系合金的强度进一步提高，综合性能进一步改善，具有重要意义。 CN104294124A公开了一种低稀土高强镁合金，该合金由以下质量百分比的组分组成:7.5% ~8.5%厶1、0.4%~0.6%丫、0.2%~0.4%5111、0.1%~0.3%513，余量为1%和不可避免的杂 质元素。该发明的合金组分为Mg-Al-Y-Sm-Sb，室温抗拉强度不低于250MPa，150°C时抗拉强 度不低于190MPa，未进行挤压变形。CN103131924A公开了一种含Sm的Mg-Al-Zn系耐热变形 镁合金及其制备方法，该合金各组分的质量百分含量为:A17.7~8.1 % ; ZnO. 47~0.54% ; SmO. 2~1.5% ;Mn < 0.15% ;余量为Mg。合金铸锭均匀化工艺为随炉升温至440°C，保温10h 后空冷；均匀化处理后，以380°C为挤压温度、挤压比为25,对合金进行热挤压变形，挤压后 合金的室温抗拉强度为335~345MPa，屈服强度为231~244MPa，延伸率为7.56~11.36 %， 与对比合金4280(33510^，21310^，10.27%)未有显著提高；150°(：抗拉强度为307~33310^， 屈服强度为222~241]\〇^，延伸率为17.9~22.1%，与对比合金4280(2801〇^，1981〇^， 22.5 % )略有提高。可以看出，现有技术中的稀土镁合金，综合强度仍有待提升。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种高强耐疲劳稀土镁合金及其制备方法。
[0006] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007] 一种高强耐疲劳稀土镁合金，其组成及各组分的质量百分比为：
[0008] A1 8.0~9.0%，
[0009] Zn 0.4~0.8%，
[0010] La 0.8~1.4%，
[0011] Gd 0.3~0.7%，
[0012] Mn 0.1 ~0.3%，
[0013] 余量为Mg及不可避免的杂质元素。
[0014]优选的，所述高强耐疲劳稀土镁合金，各组分的质量百分比为：
[0015] A1 8.56%,
[0016] Zn 0.68%,
[0017] La 1.16%,
[0018] Gd 0.42%,
[0019] Mn 0.15%,
[0020] 余量为Mg及不可避免的杂质元素。
[0021] 上述高强耐疲劳稀土镁合金的制备方法，包括以下步骤：
[0022] 步骤一、按照各组分的质量百分比配比镁、铝、锌、镧源、钆源和锰源；
[0023]步骤二、将反应装置预热至200°C~300°C，加入镁，并加入5号熔剂将镁进行覆盖； [0024]步骤三、待镁完全融化后，将熔体升温至720°C~780 °C，分批向熔体中加入预热到 150 °C~200 °C的铝、锌、镧源、钆源和锰源，搅拌均匀，通氩气精炼，然后静置30min~lh，浇 铸成铸锭；
[0025]步骤四、将步骤三得到的铸锭在真空中保温24h，保温温度为420°C，然后将铸锭放 入60 °C~100 °C的水中淬火；
[0026]步骤五、将淬火后的铸锭车削、预热后进行热挤压，挤压温度为200°C~240°C，挤 压速度为〇? lmm/s~0.3mm/s，得到镁合金型材。
[0027]优选的，所述步骤一中，镁为高纯镁、铝为高纯铝、锌为高纯锌、镧源为含镧20 %的 镁镧中间合金、钆源为含钆20%的镁钆中间合金、锰源为含锰10%的铝锰中间合金。
[0028]优选的，所述步骤三中，熔体升温至740°C。
[0029]优选的，所述步骤三中，采用半连续铸造方式铸造铸锭，保护气体为体积比为100: 1的C〇2和SF6的混合气体。
[0030]优选的，所述步骤四中，将铸锭加入80°C的水中淬火。
[0031]优选的，所述步骤五中，将淬火后的铸锭车削成圆锭。
[0032]优选的，所述步骤五中，所述预热是将车削后的铸锭在200°C~240°C的环境下预 热2h~2.5h。
[0033] 优选的，所述步骤五中，热挤出的挤压比为22:1。
[0034] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0035] 1、本发明基于与现有技术中的稀土镁合金不同的构思，通过稀土镧、钆的加入，使 合金中的第二相由单一粗大的MgnAl12相变为离散的共晶MgnAlMg、针状的AlnRE3相、块状 的A1-RE相和Al-Mn-RE相。经实验检测，稀土镁合金的屈服强度可达330MPa~344MPa，抗拉 强度可达39IMPa~40IMPa，延伸率可达11.6 %~12.9 %。且保证合金具有较好的耐疲劳性 能经试验检测，拉压疲劳强（5X106次循环，R = -l)可达90MPa，压压疲劳强度(5X106次循 环，R = 0.1)可达 180MPa。
[0036] 2、本发明的制备方法，采用半连续铸造方式铸造铸锭，可细化铸锭的晶粒尺寸，降 低合金中的杂质含量。经过低温低速热挤压后，合金的晶粒尺寸得到极大的细化，约为〇. 73 WI1，同时动态时效过程使合金晶界处析出大量的纳米级Mgi7Ali2相，极大提高了合金的室温 强度。
【附图说明】
[0037] 图1为本发明实施例1~3的镁合金的室温拉伸曲线；
[0038] 图2为本发明实施例1的镁合金的透射电镜图；
[0039] 图3为本发明实施例1的镁合金的透射电镜图及选区电子衍射图；
[0040] 图4为本发明实施例1的镁合金的拉压疲劳曲线；
[0041] 图5中，（a)、（b)分别为本发明实施例1的镁合金的基于应力、应变的压压疲劳曲 线。
【具体实施方式】
[0042]为了进一步了解本发明，下面结合【具体实施方式】对本发明的优选实施方案进行描 述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利 要求的限制。
[0043]本发明的高强耐疲劳稀土镁合金，组成及各组分的质量百分比为:8.0~9.0%A1， 0.4~0.8%的211，0.8~1.4%的1^，0.3~0.7%的6(1，0.1~0.3%的]\111，余量为1%及不可避 免的杂质元素(一般情况下，恪炼过程中不可避免的掺杂杂质Si、Fe、Cu和Ni)。优选的，A1为 8.56%，Zn为0.68%，La为 1.16%，Gd为0.42%，Mn为0.15%。
[0044] 本发明的高强耐疲劳稀土镁合金的制备方法，包括以下步骤：
[0045] 步骤一、按照上述高强耐疲劳稀土镁合金的组成及各组分的质量百分比，配比原 料，即配比镁、铝、锌、镧源、钆源和锰源；
[0046] 其中，上述原料的来源没有限制，是稀土镁合金制备领域公知来源即可，一般镁为 高纯镁，铝为高纯铝、锌为高纯锌、镧源为含镧20 %的镁镧中间合金、IL源为含IL20 %的镁 钆中间合金、锰源为含锰10%的铝锰中间合金。需要说明的是，本领域技术人员能够根据 合金的组分来配比原料，明确稀土镁合金中的铝的质量百分比由高纯铝和铝锰中间合金中 的铝共同决定，镁的质量百分比由高纯镁、镁镧中间合金和镁钆中间合金中的镁共同决定。
[0047] 步骤二、将反应装置，一般为铁坩埚，预热至200°C~300°C，向反应装置中加入镁， 并加入5号熔剂将镁进行覆盖，防止镁在高温过分氧化；
[0048] 其中，5号熔剂为本领域技术人员熟知产品，可以通过商购获得，采用5号溶剂将镁 覆盖以防止镁在高温过分氧化，也为本领域技术人员常用方法，通常5号熔剂的质量低于镁 的质量的5%，如果用量过高，会影响稀土镁合金的纯度，降低材料的耐腐蚀性。
[0049]步骤三、待镁完全融化后，将熔体升温至720°C~780°C，优选740°C，分批向熔体中 加入预热到150°C~200°C的铝、锌、镧源、钆源和锰源（此过程中熔体温度保持在720°C~ 780°C)，搅拌均匀，一般需要20min，通氩气精炼，然后静置30min~lh，浇铸成铸锭；
[0050] 其中，当熔体温度为740°C时，制备的稀土镁合金的屈服强度和抗拉强度最好，所 以熔体优选升温到740°C ;铝、锌、镧源、钆源和锰源分批加入熔体中，是为了避免剧烈反应， 分批时，可以单一加入也可以一种或多种混合加入，对结果没有影响；静置的时间需要在 30min~lh，如果短于30min，杂质沉降不完全，导致制备的稀土镁合金掺杂，影响最后性能， 如果高于lh，原料会受空气影响，同样影响稀土镁合金的性能;浇注成铸锭的方法可以采用 本领域技术人员常用方法，其中，以半连续铸造方式为优选，铸造过程中，浇道和结晶器通 入的保护气体为C〇2和SF 6的混合气体，体积比一般为体积比为100:1。
[0051] 步骤四、将步骤三得到的铸锭在真空中保温24h，保温温度为420°C，然后将铸锭放 入60 °C -100 °C，优选80 °C的水中淬火。
[0052]步骤五、将淬火后的铸锭车削，具体车削形状依据使用的挤出成型的机器而定，一 般车削成圆锭，然后将车削后的铸锭预热，一般在200 °C~240 °C的环境下预热2h~2.5h，之 后加入挤出成型装置中，进行热挤压，挤压温度为200°C~240°C，挤压速度为O.lmm/s~ 0.3mm/s，挤压比可以为22:1，得到镁合金型材，镁合金型材的形状可以根据实际需要设定， 如棒材等。
[0053]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0054] 实施例1
[0055]高强耐疲劳稀土镁合金，由以下质量百分比的组分组成：8.56%的A1，0.68%的 211，1.16%的1^，0.42%的6(1，0.15%的此，余量为1%及不可避免的杂质元素。
[0056]上述高强耐疲劳稀土镁合金的制备方法:先按照上述稀土镁合金的组成及各组分 的质量百分比配比高纯镁、高纯铝、高纯锌、含镧20 %的镁镧中间合金、含钆20 %的镁钆中 间合金和含锰10%的铝锰中间合金:然后将高纯镁加入到预热至250°C的铁坩埚中，并加入 5号熔剂进行覆盖;待高纯镁完全熔化后，将熔体升温至740°C时，分批向熔体中加入预热到 150 °C的高纯铝、高纯锌、含镧20 %的镁镧中间合金、含钆20 %的镁钆中间合金和含锰10 % 的铝锰中间合金，此过程中保持熔体温度为720 °C~780 °C，全部加完后，搅拌20min，通氩气 精炼，然后静置40min;采用半连续铸造方式铸造成镁合金铸锭，浇道和结晶器通入体积比 为100:1的⑶ 2和SF6混合气体作为保护气体；将所得铸锭在真空热处理炉中以420 °C保温 24h，而后将铸锭放入80 °C的水中淬火;将铸锭车削成直径为92mm的圆锭，将圆锭在200 °C的 环境下预热2h，然后在挤压温度为200°C，挤压比为22:1，挤压速度为O.lmm/s的条件下对圆 锭进行热挤压操作，得到稀土镁合金型材。
[0057]对实施例1得到的稀土镁合金型材进行室温力学性能测试和疲劳性能测试，结果 如表1、图1、图4和图5所示。图4为实施例1的镁合金的拉压疲劳曲线，图5中，（a)为实施例1 的镁合金的基于应力的压压疲劳曲线，（b)为实施例1的镁合金的基于应变的压压疲劳曲 线。
[0058]采用透射电镜观察实施例1得到的稀土镁合金型材，结果如图2和图3所示。图2为 本发明实施例1的镁合金的透射电镜图；从图2可以看出，合金的晶粒尺寸得到极大的细化， 约为0.73wii，同时动态时效过程使合金晶界处析出大量的纳米级MgnAhdg。图3为本发明 实施例1的镁合金的透射电镜图及选区电子衍射图，其中，（a)、（b)分别为镁合金上不同区 域的透射电镜图，（c)、（e)分别为(a)、（b)的局部放大图，（d)、（f)分别为(c)、（e)的选区的 电子衍射图。从图3可以看出，通过稀土镧、钆的加入，使合金中的第二相由单一粗大的 MgnAl12相变为离散的共晶MgnAlMS、针状的AlnRE3相、块状的A1-RE相和Al-Mn-RE相。 [0059] 实施例2
[0060]高强耐疲劳稀土镁合金，由以下质量百分比的组分组成：9.0%的A1，0.4%的Zn， 1.4%的1^，0.3%的6(1，0.3%的此，余量为1%及不可避免的杂质元素。
[0061] 上述高强耐疲劳稀土镁合金的制备方法:先按照上述稀土镁合金的组成及各组分 的质量百分比配比高纯镁、高纯铝、高纯锌、含镧20 %的镁镧中间合金、含钆20 %的镁钆中 间合金和含锰10%的铝锰中间合金:然后将高纯镁加入到预热至300°C的铁坩埚中，并加入 5号熔剂进行覆盖;待高纯镁完全熔化后，熔体升温至720°C时，分批向熔体中加入预热到 150 °C的高纯铝、高纯锌、含镧20 %的镁镧中间合金、含钆20 %的镁钆中间合金和含锰10 % 的铝锰中间合金，此过程中保持熔体温度为720 °C~780 °C，全部加完后，搅拌20min，通氩气 精炼，然后静置30min;采用半连续铸造方式铸造成镁合金铸锭，浇道和结晶器通入体积比 为100:1的⑶ 2和SF6混合气体作为保护气体；将所得铸锭在真空热处理炉中以420 °C保温 24h，而后将铸锭放入60 °C的水中淬火;将铸锭车削成直径为92mm的圆锭，将圆锭在240 °C的 环境下预热2.5h，然后在挤压温度为240°C，挤压比为22:1，挤压速度为O.lmm/s的条件下对 圆锭进行热挤压操作，得到稀土镁合金型材。
[0062] 对实施例2得到的稀土镁合金型材进行室温力学性能测试和疲劳性能测试，结果 如表1和图1所示。
[0063] 实施例3
[0064]高强耐疲劳稀土镁合金，由以下质量百分比的组分组成：8.0%的A1，0.8%的Zn， 0.8 %的La，0.7 %的Gd，0.1 %的Mn，余量为Mg及不可避免的杂质元素。
[0065]上述高强耐疲劳稀土镁合金的制备方法:先按照上述稀土镁合金的组成及各组分 的质量百分比配比高纯镁、高纯铝、高纯锌、含镧20 %的镁镧中间合金、含钆20 %的镁钆中 间合金和含锰10%的铝锰中间合金:然后将高纯镁加入到预热至200°C的铁坩埚中，并加入 5号熔剂进行覆盖;待高纯镁完全熔化后，熔体升温至780°C时，分批向其中加入预热到200 °C的高纯铝、高纯锌、含镧20 %的镁镧中间合金、含钆20 %的镁钆中间合金和含锰10 %的铝 锰中间合金，此过程中保持熔体温度为720°C~780°C，全部加完后，搅拌20min，通氩气精 炼，然后静置40min;采用半连续铸造方式铸造成镁合金铸锭，浇道和结晶器通入C0 2和SF6体 积比为100:1的混合气体作为保护气体;将所得铸锭在真空热处理炉中以420°C保温24h，而 后将铸锭放入100 °C的水中淬火;将铸锭车削成直径为92mm的圆锭，将圆锭在200 °C的环境 下预热2h，然后在挤压温度为200 °C，挤压比为22:1，挤压速度为0.3mm/s的条件下对圆锭进 行热挤压操作，得到稀土镁合金型材。
[0066] 对实施例3得到的稀土镁合金型材进行室温力学性能测试和疲劳性能测试，结果 如表1和图1所示。
[0067] 表1实施例1~3的镁合金的室温力学性能和疲劳性能检测结果
[0069] 从表1可以看出，本发明的稀土镁合金高强并具有良好的耐疲劳性。屈服强度可达 33010^~344]\0^，抗拉强度可达391]\0^~401]\0^，延伸率可达11.6%~12.9%。拉压疲劳强 (5X10 6次循环，R=-l)可达90MPa，压压疲劳强度(5X106次循环，R=0.1)可达180MPa。
[0070] 显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指 出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本 发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种稀土镁合金，其特征在于，其组成及各组分的质量百分比为： A1 8.0 ~9.0%， Zn 0.4~0.8%， La 0.8~1.4%， Gd 0.3~0.7%， Μη 0.1 ~0.3%， 余量为Mg及不可避免的杂质元素。2. 根据权利要求1所述的稀土镁合金，其特征在于，所述各组分的质量百分比为： A1 8.56%, Zn 0.68%, La 1.16%, Gd 0.42%, Μη 0.15%, 余量为Mg及不可避免的杂质元素。3. 权利要求1或2所述的稀土镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一、按照各组分的质量百分比配比镁、铝、锌、镧源、钆源和锰源； 步骤二、将反应装置预热至200°C~300°C，加入镁，并加入5号熔剂将镁进行覆盖； 步骤三、待镁完全融化后，将熔体升温至720 °C~780 °C，分批向熔体中加入预热到150 °C~200 °C的铝、锌、镧源、钆源和锰源，搅拌均匀，通氩气精炼，然后静置30min~lh，浇铸成 铸锭； 步骤四、将步骤三得到的铸锭在真空中保温24h，保温温度为420°C，然后将铸锭放入60 °C~100°C的水中淬火； 步骤五、将淬火后的铸锭车削、预热后进行热挤压，挤压温度为200°C~240°C，挤压速 度为0. lmm/s~0.3mm/s，得到镁合金型材。4. 根据权利要求3所述的稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，镁为高 纯镁、铝为高纯铝、锌为高纯锌、镧源为含镧20 %的镁镧中间合金、IL源为含IL20 %的镁IL 中间合金、猛源为含猛10 %的错猛中间合金。5. 根据权利要求3所述的稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，熔体升 温至740°C。6. 根据权利要求3所述的稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，采用半 连续铸造方式铸造铸锭，保护气体为体积比为100:1的C0 2和SF6的混合气体。7. 根据权利要求3所述的稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，将铸锭 放入80 °C的水中淬火。8. 根据权利要求3所述的稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，将淬火 后的铸锭车削成圆锭。9. 根据权利要求3所述的稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，所述预 热是将车削后的铸锭在200 °C~240 °C的环境下预热2h~2.5h。10. 根据权利要求3所述的稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，热挤出 的挤压比为22:1。
【文档编号】C22C23/02GK105821269SQ201610156874
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月18日
【发明人】孟健, 邱鑫, 卜繁强, 杨强, 张德平, 牛晓东
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所, 波音(中国)投资有限公司