多元靶双靶共溅射制备铜锌锡硫薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种多元靶双靶共溅射制备铜锌锡硫(CZTS)薄膜的方法，包括以下步骤：1）钠钙玻璃(SLG)的清洗；2）在洗净的SLG表面上镀1μm厚的钼电极；3）用铜锡硫(CTS)靶及硫化锌(ZnS)靶溅射得到铜锌锡硫薄膜预制层；4）将上述条件下制备的预制层进行合金处理；5）将步骤4中经过合金处理的预制层硫化退火(570~590℃，25-35min)得到CZTS薄膜；相比于传统的多靶(单质靶或二元靶)分步溅射或多靶(单质靶或二元靶)共溅射优点在于：本方法基于CZTS的形成机理(CTS＋ZnS=CZTS)，只需一个Cu-Sn-S靶及一个ZnS靶共溅射预制层并通过后续的退火就能得到CZTS薄膜，该方法工艺过程简单、成膜效率高，能有效抑制铜硫相(Cu2-xS)及硫锡相(Sn2-xS)的生成，大幅提高了CZTS薄膜的均匀性及单相性。
【专利说明】
多元靶双靶共溅射制备铜锌锡硫薄膜的方法
技术领域
[0001] 多元靶双靶共溅射制备铜锌锡硫薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 新型四元化合物半导体铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4，缩写CZTS)与目前应用最为广泛的 单结薄膜电池的吸收层材料铜铟镓硒（Cu(In，Ga)Se 2，缩写CIGS)都属于黄铜矿结构，区别 在于CZTS以锡（Sn)和锌（Zn)替代CIGS中的镓（Ga)和铟（In)，以硫⑶替代硒（Se)而 构成，且又不含有稀贵元素和有毒元素。与CIGS相比，CZTS的带隙（1.5eV)具有与太阳光 谱更优的匹配，且CZTS具有与CIGS同样出色的光吸收系数(大于10 4cm 3，其理论效率可 达32. 2%，由于CIGS中含有大量的稀贵元素（Ga、In)及有毒元素（Se)，所以CZTS被普遍认 为是替代CIGS的最佳材料之一。基于CZTS薄膜的太阳电池的效率在短短不到十年的时间 内已达到8. 4%，有望在近期内突破10%。目前文献报道的制备铜锌锡硫薄膜的真空法主要 包括真空蒸镀后硫化和真空溅射后硫化这两种技术路线。其中真空蒸镀制备的薄膜质量较 高，但是该技术最大问题是蒸发源材料的利用率极低，蒸发腔室中各蒸发源之间污染严重。 而真空溅射制备CZTS预制层易于控制膜厚，并且不存在腔室内各种靶的相互污染，但存在 预置层组分与靶组分之间不能完全复制、重现性较差等问题。基于此考虑，本领域的研究人 员希望通过简化工艺难度、降低制备成本、提高工艺重现性来制备出优质的CZTS薄膜。根 据CZTS的形成机制，即Cu 2SnS3+ZnS=Cu2ZnSnS4，所以采用CTS靶与ZnS靶共溅射制备CZTS 预制层，只要后续的硫化退火温度不要超过600°C，可以在硫化退火过程中有效减少及防 止Cu 2 XS、Sn2 XS的产生，因为在预制层中几乎不存在Cu与Sn的单质及Cu2 XS、Sn2 XS二元 硫化物，其次根据实验发现，在溅射CTS靶时得到的薄膜中Cu的含量相对偏少，所以将CTS 靶为富铜的组分，其次要求最终得到的CZTS薄膜为贫铜富锌（CuAZn+Sn) =0. 85~0. 95, Zn/ Sn=1.05~l. 15)相，所以ZnS靶中的Zn含量较高，溅射过程中的高温与高气压主要是用来 扩散钠离子以及消除应力。多层结构的Mo背电极主要是为了满足高电导率及应力释放的 要求，在镀完Mo背电极后让衬底在220°C下烘烤30分钟，主要目的是让SLG中的钠离子能 充分扩散进入Mo电极层，使钠离子在后续的热处理工艺中能充分扩散进入CZTS薄膜，将钠 离子效应最大化。对预制层进行硫化退火前的合金热处理有助于强化预制层中CTS与ZnS 的互扩散，使最终硫化得到的CZTS薄膜的元素组分沿纵向分布均匀。
【发明内容】
[0003] 有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简便可 靠、组分可控和可重现性好的铜锌锡硫薄膜制备方法。
[0004] 本发明所涉及的一种多元靶双靶共溅射制备铜锌锡硫薄膜的方法按以下步骤实 施： (1)衬底清洗：将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、然后在重铬 酸钾溶液中浸泡30min，后再用去离子水超声清洗，并用氮气吹干。
[0005] (2)溅射制备多层结构的Mo背电极； (3) 将镀好Mo电极的SLG衬底进行原位烘烤（220°C，30min); (4) 通过射频溅射，以铜锡硫（CTS)靶及硫化锌（ZnS)靶两种多元化合物，沉积得到 750nm左右的CZTS预制层； (5) 预制层的合金：将上述条件下制备的铜锌锡硫预制层在常压氮气保护下进行合金 (软退火）处理； (6) 将步骤4中经过合金处理的预制层放入硫化炉在常压氮气保护下进行硫化退火 (570~590°C，25~35分钟）并自然冷却后得到CZTS薄膜； 本发明采用一种多元靶双靶共溅射制备铜锌锡硫薄膜的方法中如步骤（1)所述的重铬 酸钾溶液为80~90°C的过饱和重铬酸钾溶液。
[0006] 本发明采用一种多元靶双靶共溅射制备铜锌锡硫薄膜的方法中如步骤（2)所述 的多层结构的 Mo 背电极依次在 1.5Pa (10min)、1.0Pa (15min)、0.5Pa (25min)、0.3Pa (45min)的工作气压，衬底温度160°C的条件下直流溅射得到。
[0007] 本发明采用一种多元靶双靶共溅射制备铜锌锡硫薄膜的方法中如步骤（3)所述在 220 °C下对镀好Mo电极的SLG烘烤30分钟，使SLG中的钠离子充分扩散进入Mo背电极。
[0008] 本发明采用一种多元靶双靶共溅射制备铜锌锡硫薄膜的方法中如步骤（4)所述的 Cu-Sn-S多元革巴中Cu:Sn:S的原子比为2. 3:1:4。
[0009] 本发明采用一种多元靶双靶共溅射制备铜锌锡硫薄膜的方法中如步骤（4)所述的 ZnS二元革巴中Zn:S的原子比为1. 25:1。
[0010] 本发明采用一种多元靶双靶共溅射制备铜锌锡硫薄膜的方法中如步骤（5)所述的 CZTS预制层需经过20~30min，温度200~250°C，在常压氮气保护下合金处理。
[0011] 本发明采用一种多元靶双靶共溅射制备铜锌锡硫薄膜的方法中如步骤（6)所述的 预制层硫化合金时温度在25~35分钟内从570°C线性变化至590°C。
【附图说明】
[0012] 图1中的曲线a、b和c、d分别为实施例1、2所制备的铜锌锡硫薄膜吸收层的SEM 图。
[0013] 表1中的样品1、2分别为施例1、2所制备的铜锌锡硫薄膜吸收层的EDS组分分析 结果。
[0014] 图2中的曲线1、2分别为实施例1、2所制备的铜锌锡硫薄膜吸收层的XRD。
[0015] 图3中的曲线1、2分别为实施例1、2所制备的铜锌锡硫薄膜吸收层的Raman。
[0016]
【具体实施方式】 [0017] 实施例1 (1)衬底清洗：将钠钙玻璃依次用清洁剂、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、重铬酸钾溶 液浸泡30min，并用氮气吹干备用； (2)将清洗好的钠钙玻璃放入溅射腔室，将本底真空抽至5. 0*10 4Pa，功率为150W， 直流溅射多层结构的Mo背电极，溅射气压分别为1.5Pa (10min)、1.0Pa (15min)、0.5Pa (25min)、0. 3Pa (45min)，按上述要求在钠|丐玻璃上得到1 y m的钼背电极薄膜。镀好Mo背 电极后将温度升至220°C烘烤30min。
[0018] (3 )铜锌锡硫薄膜预置层的制备：采用Cu: Sn: S=2. 3:1:4的CTS革巴及 Cu:Zn=l. 25:1的ZnS靶进行双靶射频共溅射，本底真空同上，在溅射功率70W，衬底温度 150°C，工作气压0. 8Pa，样品台转速7rpm的条件下溅射lOOmin，得到约750nm的CZTS预置 层。 (4)铜锌锡硫薄膜吸收层的制备：将步骤（3)所制备的CZTS放入退火炉在220°C，常压， 氮气保护下合金30min，待冷却后取出。
[0019] (5 )将经过合金处理的CZTS预制层与50mg的升华硫一同放入半封闭的石墨舟，再 将石墨舟推入高温硫化炉的石英管中在570~590°C，常压，氮气保护下硫化退火30min。自 然冷却至室温得到CZTS薄膜。
[0020] 实施例2 (1) 衬底清洗：将钠钙玻璃依次用清洁剂、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、重铬酸钾溶 液浸泡30min，并用氮气吹干备用； (2) 将清洗好的钠钙玻璃放入溅射腔室，将本底真空抽至5. 0*10 4Pa，功率为150W， 直流溅射多层结构的Mo背电极，溅射气压分别为1.5Pa (10min)、1.0Pa (15min)、0.5Pa (25min)、0. 3Pa (45min)，按上述要求在钠|丐玻璃上得到1 y m的钼背电极薄膜。镀好Mo背 电极后将温度升至220°C烘烤30min。
[0021 ] (3 )铜锌锡硫薄膜预置层的制备：采用Cu: Sn: S=2. 3:1:4的CTS革巴及 Cu:Zn=l. 25:1的ZnS靶进行双靶射频共溅射，本底真空同上，在溅射功率70W，衬底温度 150°C，工作气压1. OPa，样品台转速7rpm的条件下溅射lOOrnin，得到约750nm的CZTS预置 层。 (4)铜锌锡硫薄膜吸收层的制备：将步骤（3)所制备的CZTS放入退火炉在250°C，常压， 氮气保护下合金30min，待冷却后取出。
[0022] (5)将经过合金处理的CZTS预制层与50mg的升华硫一同放入半封闭的石墨舟，再 将石墨舟推入高温硫化炉的石英管中在570~590°C，常压，氮气保护下硫化退火25min。自 然冷却至室温得到CZTS薄膜。
【主权项】
1. 一种多元靶双靶共溅射制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于所述的多层结构的 Mo背电极依次在 1.5Pa (10min)、1.0Pa (15min)、0.5Pa (25min)、0.3Pa (45min)的工作气 压，衬底温度160°C的条件下直流溅射得到。2. -种多元祀双祀派共射制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于所述的Cu-Sn-S多元 革巴中Cu:Sn:S的原子比为2. 3:1:4。3. -种多元靶双靶溅共射制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于所述的ZnS二元靶中 Zn:S的原子比为1. 25:1。
【文档编号】H01L21/203GK105821384SQ201510612081
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年9月24日
【发明人】王书荣, 蒋志, 李志山, 杨敏, 刘涛, 郝瑞亭
【申请人】云南师范大学